廢水處理用CNT改性TiO2光催化劑的制備及其性能表征

尚蘇芳

（河南建筑職業技術學院 設備工程系，河南 鄭州 450000）

越來越多的學者關注水資源污染治理技術的研究，并開發出了低成本、綠色的光催化技術［1-3］。TiO2屬于一類具備高催化活性、結構穩定、無毒、低成本的光催化材料［4-6］，但TiO2粉末顆粒通常在溶液中呈懸浮態，難以回收，易引起二次污染的問題［7-9］。通過不同的處理方式可使TiO2表面形成光敏化層，實現吸收可見光的功能，確保TiO2能夠實現更大范圍的光響應，更有助于生成電子-空穴對［10-11］。GAO等［12］選擇TiO2和磺化酞菁鈷（CoPcS）作為原料制備得到復合催化劑CoPcS/TiO2，對甲基藍（MB）進行可見光降解實驗，結果顯示，加入CoPcS/TiO2后，顯著提高了MB降解速率?，F階段，通常選擇固體催化劑對廢水進行光催化［13-15］。因為催化劑的回收需要通過相分離的方式來實現，導致催化劑成本明顯提高［16］。

碳納米管（CNT）是一種具備高導電性、高飽和磁化強度、大范圍光吸收波長等多項優異性能的納米材料。本文通過溶膠-凝膠工藝制得CNT/TiO2復合材料，表征了該材料的結構與微觀形貌，同時采用CNT/TiO2作為磁性光催化劑進行了羅丹明B（RhB）降解實驗，并探討了催化反應機理。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

鈦酸丁酯、無水乙醇、CNT、RhB：均為分析純。去離子水為自制蒸餾水。

DZF-6090型干燥箱：上海向帆儀器有限公司；SX2-2.5型馬弗爐：上海博科生物產業有限公司；TG16-WS型離心機：浙江三聯環?？萍脊煞萦邢薰?；PL-XQ500W型氙燈光源：蔚海光學儀器（上海）有限公司；MS180型磁力攪拌器：西安遠艦儀器設備有限公司；UV-2800A型可見分光光度計：尤尼柯儀器有限公司；Bruker D8型X射線衍射儀：德國布魯克分析儀器公司；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡：日本電子公司；Quadrasorb SI型比表面積分析儀：美國康塔儀器公司；Nicolet-460型傅里葉變換紅外光譜儀：美國尼高力儀器公司；FD-BH-1型磁滯回線測定儀：天欣科教儀器有限公司；UV-2550PC型紫外-可見漫反射光譜儀：日本島津公司；CH1760E型電化學工作站：辰華儀器公司。

1.2 CNT/TiO2磁性光催化劑的制備

通過溶膠-凝膠工藝制備CNT/TiO2光催化劑：根據設定配比稱量鈦酸丁酯和無水乙醇，攪拌至均勻混合狀態，配制成質量濃度為1 g/mL的前驅體溶液，即溶液A；在50 mL無水乙醇中加入一定比例的CNT并超聲分散獲得懸浮液，即液B。在液B中通過滴加的方式加入溶液A及1.5 mL去離子水，攪拌至均勻分散，滴加結束后靜置一段時間，獲得凝膠態產物，在干燥箱中充分干燥。在550 ℃馬弗爐中持續焙燒4 h，降溫、研磨后獲得CNT/TiO2光催化劑。調整不同的CNT與TiO2質量比，獲得不同CNT添加量（x=m（CNT）∶m（TiO2），%）的光催化劑，以x%CNT/TiO2表示。

1.3 RhB的降解

將催化劑以一定的加入量加入10 L質量濃度為10 mg/L的RhB溶液中，對反應混合物進行磁力攪拌。光源由300 W氙燈與420 nm紫外光濾波片組成，控制光源與溶液表面間距為10 cm，輻照度為175 mW/cm2。根據RhB降解率判斷催化劑的光催化效果。

1.4 分析方法

1.4.1 催化劑的表征

采用SEM照片表征CNT/TiO2的微觀形貌。采用XPD譜圖表征CNT/TiO2的結構組成。采用比表面積、孔體積和平均孔徑表征CNT/TiO2的微孔結構。采用FTIR譜圖表征CNT/TiO2中TiO2和CNT的復合方式。采用磁滯回線表征CNT/TiO2的磁性。采用瞬態光電流響應譜圖表征CNT/TiO2的光電性能。采用電化學阻抗譜圖表征CNT/TiO2的電化學性能。

1.4.2 RhB質量濃度的測定

降解反應后的反應化合物以300 r/min的轉速離心20 min，取上清液測定554 nm波長下的吸光度，計算RhB質量濃度，以初始濃度為基準計算RhB降解率。

2 結果與討論

2.1 光催化活性分析

在CNT/TiO2加入量為0.6 g/L的條件下，不同CNT添加量對RhB降解率的影響見圖1。

圖1 CNT添加量對RhB降解率的影響

由圖1可見：在暗反應條件下，CNT/TiO2催化劑具有比TiO2更優的吸附性能，暗反應60 min后吸附與脫附基本達到動態平衡；在光反應條件下，未添加CNT的TiO2催化劑反應180 min后只有接近40%的RhB降解率；添加CNT后，降解率隨反應時間的延長明顯增加；相對于純TiO2，CNT/TiO2催化劑表現出了更強的吸附性能及更優的光催化性能；隨CNT添加量的增大，RhB降解率表現出先增加后減小的變化規律，這是由于CNT添加量過大時CNT將會堆疊到TiO2的表面，從而對紫外線的輻射造成阻擋，同時也會抑制TiO2的激活過程。綜合考慮，以6%作為最優的CNT添加量。

在CNT添加量為6%的條件下，CNT/TiO2加入量對RhB降解率的影響見圖2。由圖2可見，當CNT/TiO2加入量由0.2 g/L增大至0.6 g/L、反應時間為180 min時，RhB降解率由65.6%升高至77.9%。引起上述變化的原因是CNT/TiO2加入量增大后，生成了更多·OH和·O2-，從而發揮更強的氧化作用，促進了反應速率的加快，實現了光催化效率的大幅提升。進一步提高CNT/TiO2加入量后，出現了RhB降解率減小的情況，這是由于提高催化劑加入量后，導致溶液混濁度的增大，減小了光透過率，減弱了光催化性能。經綜合考慮，以0.6 g/L作為最優的CNT/TiO2加入量。

圖2 CNT/TiO2加入量對RhB降解率的影響

2.2 結構分析

TiO2、CNT和6%CNT/TiO2的XRD譜圖見圖3。由圖3可見：2θ為26.6°與44.0°處出現CNT特征峰，分別為石墨碳（002）與（101）晶面形成的衍射峰，同時發現（002）晶面形成了尖銳衍射峰，表明已經達到了很高的結晶度；CNT/TiO2形成了明顯的TiO2銳鈦礦衍射峰，同時在2θ=26.7°處出現CNT（002）晶面的衍射峰，說明此時CNT已被加入復合材料內。

圖3 TiO2、CNT和6%CNT/TiO2的XRD譜圖

TiO2、CNT和6%CNT/TiO2的FTIR譜圖見圖4。由圖4可見：TiO2和6%CNT/TiO2在400～1 000 cm-1范圍內出現寬峰，為Ti—O的特征振動峰［17］；未觀察到O—Ti—C鍵的特征峰，表明CNT/TiO2中TiO2和CNT是簡單的物理復合。

圖4 TiO2、CNT和6%CNT/TiO2的FTIR譜圖

CNT（a）、TiO2（b）和6%CNT/TiO2（c）的SEM照片見圖5。

圖5 CNT（a）、TiO2（b）和6%CNT/TiO2（c）的SEM照片

由圖5a可見，CNT為規則球形產物，粒徑為30～120 nm，平均粒徑約為65 nm。由圖5b可見，純TiO2為粒徑較大的顆粒且形態分布不太均勻。由圖5c可見，添加的CNT在TiO2表面呈均勻分布狀態。由于CNT具備優異的電子傳輸性能，在催化過程中進行光照時，電子被激發后由TiO2快速轉移至CNT表面，使光量子產率獲得顯著提升，并能夠減少電子與空穴的復合程度，由此促進光催化活性的改善。在550 ℃下對復合材料進行退火處理后，TiO2轉變為具有穩定結構的銳鈦礦晶體結構，并跟CNT之間形成牢固結合的狀態。

CNT、TiO2和6%CNT/TiO2的比表面積、孔體積和平均孔徑見表1。由表1可見：TiO2及6%CNT/TiO2的比表面積及孔體積都較小，表明試樣中存在部分尺寸較大的孔徑；同時發現6%CNT/TiO2試樣獲得了比TiO2更大的比表面積、孔體積和孔徑，因此為污染物提供了更大的接觸面積，實現了光催化活性的提升。

表1 CNT、TiO2和6%CNT/TiO2的比表面積、孔體積和平均孔徑

2.3 性能分析

2.3.1 磁性

CNT和6%CNT/TiO2的磁滯回線見圖6。由圖6可見，兩種材料都形成S形態的曲線，呈現超順磁特性，CNT和6%CNT/TiO2的飽和磁化強度分別為72.5 emu/g和51.3 emu/g。當受到外部磁場作用后，6%CNT/TiO2可以與RhB溶液發生快速分離，也可對其輕微搖動達到重新分散的效果［18］。

圖6 CNT和6%CNT/TiO2的磁滯回線

2.3.2 穩定性

6%CNT/TiO2重復使用后的RhB降解率見圖7。由圖7可見，6%CNT/TiO2第1次使用時的RhB降解率為87.9%，第6次重復使用時的RhB降解率為77.4%，只發生了小幅下降，說明6%CNT/TiO2具備穩定的催化性能，可以滿足重復利用的要求。

圖7 6%CNT/TiO2重復使用后的RhB降解率

2.3.3 光電性能

TiO2和6%CNT/TiO2的瞬態光電流響應譜圖見圖8。由圖8可見，6%CNT/TiO2獲得了比TiO2更高的光電流，說明載流子能夠在6%CNT/TiO2中發生更高效的轉移，這主要是由于CNT具備高導電性能，使載流子被快速傳輸到表面，達到分離電子與空穴對的作用。

圖8 TiO2和6%CNT/TiO2的瞬態光電流響應譜圖

TiO2和6%CNT/TiO2的電化學阻抗譜圖見圖9。由圖9可見，6%CNT/TiO2形成了比TiO2更小的弧半徑，因此6%CNT/TiO2對光生載流子的分離能力更強。

圖9 TiO2和6%CNT/TiO2的電化學阻抗譜圖

3 結論

a）相對于純TiO2，添加CNT后催化劑表現出了更強的吸附性與更優的光催化效果。最優CNT添加量為6%，最優CNT/TiO2加入量為0.6 g/L。在此條件下，最大RhB降解率達77.9%。

b）CNT/TiO2中TiO2和CNT是簡單的物理復合，CNT在TiO2表面均勻分布。6%CNT/TiO2試樣獲得了比TiO2更大的比表面積、孔體積和孔徑，提供了更大的接觸面積，實現了光催化活性的提升。

c）6%CNT/TiO2復合催化劑具備較優的磁性，當其受到外部磁場作用后可以與RhB溶液發生快速分離。6%CNT/TiO2具備穩定的催化性能，可以滿足重復利用的要求。6%CNT/TiO2獲得了比TiO2更高的光電流，載流子能夠發生更高效轉移，對光生載流子的分離能力更強。