水熱法合成SnWO4及其對甲基橙的光催化降解性能

安風霞，陳建林，劉景亮

（1. 國家能源集團科學技術研究院有限公司，江蘇 南京 210046；2. 南京大學 環境學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023；3. 南京曉莊學院 環境科學學院，江蘇 南京 211171）

染料廢水具有色度高、有機物含量高和難生物降解等特性，部分染料還具有高毒性和“三致”效應［1-3］。在染料生產和使用過程中排放的大量廢水造成嚴重的環境污染和生態危害［4-5］。光催化技術可以有效降解許多結構穩定的污染物，具有催化效率高、降解徹底、不產生二次污染等優點［6］，在處理染料廢水方面具有良好的應用潛力。鎢酸鹽具有穩定的物化特性和良好的光學性能［7］，其中α-SnWO4制備條件溫和，帶隙能為1.64 eV［8-9］，電子和空穴復合率較低，可用作光催化劑［10-12］。水熱法合成的納米顆粒具有結晶度好、分散性好、團聚較少、純度較高的特點，更重要的是無須焙燒，避免在焙燒過程中對納米晶型的破壞。

本研究采用水熱法合成了SnWO4，通過XRD、SEM和BET等技術對其進行了表征，并研究了SnWO4在可見光下對甲基橙染料的光催化降解性能，探討了水熱反應溫度、反應時間及反應體系pH等合成條件對SnWO4光催化活性的影響，考察了SnWO4催化降解甲基橙的影響因素及活性穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

二水氯化亞錫、二水鎢酸鈉、HNO3、NaOH、無水乙醇、甲基橙：均為分析純。

自制光催化反應器；日光色鏑燈（主波長560 nm，功率400 W，光通量32 000 lm）：南京燈泡廠；725N型紫外-可見分光光度計：上海精密科學儀器有限公司。

1.2 材料的制備及表征

按摩爾比1∶1稱取0.90 g二水氯化亞錫和1.32 g二水鎢酸鈉，分別溶于40 mL蒸餾水中，在磁力攪拌下將氯化亞錫溶液緩慢滴加到的鎢酸鈉溶液中，調節溶液pH（2.0，3.6，5.0，7.0，9.0），超聲30 min后，將溶液移入聚四氟乙烯內襯反應釜，在一定溫度（120，140，160，180 ℃）下反應一段時間（12，18，24，30 h），冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌反應產物，烘干，研磨備用。

采用JEM-2100型掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）觀測催化劑的形貌（SEM）；采用XRD-6000型X射線衍射儀（日本島津公司）進行催化劑的XRD表征，Cu靶，Kα線，40 kV，30 mA，λ=0.154 0 nm，2θ=10°～70°）；采用ASAP 2020型物理吸附儀（美國麥克公司）測定催化劑的比表面積（BET）。

1.3 光催化降解實驗

催化劑加入量的影響：在自制光催化反應器中加入200 mL質量濃度為20 mg/L的甲基橙溶液，溶液pH為6.8，催化劑加入量分別為0，0.5，1.0，1.5，2.0 g/L。光源與液面垂直距離約為15 cm，設定時間間隔取樣，用0.22 μm濾膜過濾，用分光光度計測定其吸光度，測定波長462 nm，計算甲基橙降解率。可見光催化活性實驗同步進行，甲基橙初始質量濃度20 mg/L，催化劑加入量1.5 g/L，pH為6.8。

初始質量濃度的影響：甲基橙溶液的初始質量濃度分別為10，20，30，40 mg/L，催化劑加入量1.5 g/L，pH為6.8，按前述方法進行光催化降解實驗。

pH的影響：采用0.1 mol/L的HNO3和0.1 mol/L的NaOH溶液調節溶液pH分別為2.4、3.2、6.8和11.2，甲基橙初始質量濃度20 mg/L，催化劑加入量1.5 g/L，按前述方法進行光催化降解實驗。

陰離子的影響：向甲基橙溶液中分別加入25 mmol/L Cl-和50 mmol/L SO42-，甲基橙初始質量濃度20 mg/L，催化劑加入量1.5 g/L，pH為6.8，按前述方法進行光催化降解實驗。

催化劑活性穩定性：甲基橙初始質量濃度20 mg/L，催化劑加入量1.5 g/L，pH為6.8，光催化實驗結束后，用0.22 μm微孔濾膜過濾回收催化劑，烘干后進行下一次光催化降解實驗。

2 結果與討論

2.1 SnWO4制備工藝的優化

2.1.1 水熱反應溫度

在水熱反應時間為24 h、水熱反應pH為3.6的條件下，水熱反應溫度對SnWO4的甲基橙降解率的影響見圖1。由圖1可見：隨著水熱反應溫度的升高，甲基橙降解率先升高后降低；水熱反應溫度為160 ℃時降解率最高，為95.3%。因為溫度較低時，SnWO4并未完全成型，結晶度較差，催化活性低；隨著水熱反應溫度升高，SnWO4晶體粒子逐漸長大，生成結晶度完整的SnWO4；但溫度過高會導致晶體團聚，降低SnWO4的比表面積，進而影響其催化活性。故本實驗水熱反應溫度選擇160 ℃。

圖1 水熱反應溫度對SnWO4催化活性的影響

2.1.2 水熱反應時間

在水熱反應溫度160 ℃、水熱反應pH為3.6的條件下，水熱反應時間對甲基橙降解率的影響見圖2。由圖2可見，水熱反應時間為24 h時，甲基橙降解率最高，為95.3%。隨著水熱反應時間的延長，晶核逐漸變大成完整的SnWO4晶體，甲基橙降解率升高；水熱反應時間進一步延長，晶體團聚現象加重，SnWO4比表面積降低，催化活性下降。

圖2 水熱反應時間對SnWO4催化活性的影響

2.1.3 水熱反應pH

在水熱反應時間24 h、水熱反應溫度160 ℃的條件下，水熱反應pH對甲基橙降解率的影響見圖3。由圖3可見：pH為3.6時，甲基橙降解率最高；pH為2.0時，H+濃度很高，過多的H+會導致鎢酸根和錫離子生成Sn3WO9，與SnWO4比較，其具有較大的禁帶寬度，催化活性低［9］；pH為9.0時，SnWO4生成量減少，生成無活性的SnO和SnO2，導致極低的催化活性［13］。

圖3 水熱反應pH對SnWO4催化活性的影響

2.1.4 小結

合成SnWO4的最優工藝條件為：水熱反應pH3.6，水熱反應溫度160 ℃，水熱反應時間24h。在甲基橙初始質量濃度為20 mg/L、溶液pH為6.8的條件下，不加SnWO4單純光照、SnWO4加入量1.5 g/L無光照以及SnWO4加入量1.5 g/L同時光照的甲基橙降解率見圖4。由圖4可見：無催化劑和無光照條件下，甲基橙降解率均極低；SnWO4加入量為1.5 g/L，同時光照的條件下，甲基橙降解率高達95.3%，甲基橙的降解主要由于SnWO4的光催化作用。

圖4 無催化劑、無光照以及有催化劑同時光照條件下的甲基橙降解率

2.2 催化劑的表征結果

2.2.1 XRD和BET

在水熱反應pH為3.6、水熱反應溫度160 ℃、水熱反應時間24 h的條件下制備的SnWO4的XRD譜圖見圖5。由圖5可見，在2θ為25.0°、28.3°、36.0°、52.8°和61.3°處的峰分別對應SnWO4的（111）、（121）、（002）、（311）和（123）晶面［14］，表明制備的SnWO4晶型結構完整，結晶度較高。不同水熱反應溫度制備的SnWO4的比表面積見表1。隨水熱反應溫度逐漸升高，SnWO4的比表面積逐漸減小。

圖5 SnWO4的XRD譜圖

表1 不同水熱反應溫度制備的SnWO4的比表面積

2.2.2 SEM

在水熱反應pH為3.6、水熱反應溫度160℃、水熱反應時間24 h的條件下制備的SnWO4的SEM照片見圖6。由圖6可知，制備的SnWO4催化劑由細小的圓形納米顆粒聚集而成，顆粒分散均勻，顆粒直徑為50～100 nm。

圖6 SnWO4的SEM照片

2.3 甲基橙降解實驗結果

2.3.1 SnWO4加入量對甲基橙降解率的影響

SnWO4加入量對甲基橙降解率的影響見圖7。由圖7可知：隨著SnWO4加入量增加，甲基橙降解率升高，因為SnWO4提供了更多的空穴，SnWO4表面活性位點數量增加；SnWO4加入量超過1.5 g/L后，溶液濁度升高，影響光的透射和傳播，到達催化劑表面的可見光減少，光催化效率降低［15-16］。故SnWO4的最佳加入量為1.5 g/L。

圖7 SnWO4加入量對甲基橙降解率的影響

2.3.2 甲基橙初始質量濃度對其降解率的影響

甲基橙初始質量濃度對其降解率的影響見圖8。由圖8可知，隨甲基橙初始質量濃度升高，甲基橙降解率迅速降低。因為隨著甲基橙質量濃度升高，色度升高，到達催化劑表面的光子數量減少［16］。此外，隨著甲基橙質量濃度升高，催化劑表面會吸附大量的甲基橙，導致光生電子和空穴復合率增加，甲基橙降解率下降。

圖8 甲基橙初始質量濃度對其降解率的影響

2.3.3 溶液pH對甲基橙降解率的影響

溶液pH對甲基橙降解率的影響見圖9。由圖9可知，SnWO4對甲基橙的降解率隨pH的升高而降低，酸性＞中性?堿性。反應時間120 min時，酸性條件下，甲基橙降解率為100%；中性（pH=6.8）條件下，甲基橙降解率為95.3%；堿性（pH=11.2）條件下，甲基橙降解率僅有10.4%。因為溶液pH的變化影響SnWO4表面的電負性及其在溶液中的穩定性［17］。

圖9 溶液pH對甲基橙降解率的影響

2.3.4 陰離子對甲基橙降解率的影響

陰離子對甲基橙降解率的影響見圖10。由圖10可見：陰離子對光催化活性有明顯的抑制作用，且隨著陰離子濃度增加，其抑制的影響程度也增大；SO42-比Cl-的抑制作用更強。其原因是陰離子能與空穴結合，有效屏蔽和阻礙·OH的產生［18］，此外陰離子可能與甲基橙在SnWO4表面上形成競爭吸附，占據SnWO4表面的部分活性點位，從而降低對甲基橙的降解率。

圖10 陰離子對甲基橙降解率的影響

2.3.5 催化劑的活性穩定性

重復使用SnWO4對甲基橙的降解率見圖11。由圖11可知，SnWO4對甲基橙的降解率隨著重復使用次數增加逐漸下降，重復使用5次后甲基橙降解率仍高達85%，說明SnWO4具有良好的活性穩定性。

圖11 重復使用SnWO4對甲基橙的降解率

3 結論

a）采用水熱法制備了可見光光催化劑SnWO4。表征和實驗結果表明：晶型結構和比表面積隨反應的條件改變而變化；在水熱反應pH3.6，反應溫度160 ℃和反應時間24 h條件下制備的SnWO4光催化活性最佳。

b）實驗表明SnWO4最佳加入量為1.5 g/L；甲基橙初始質量濃度越高，其降解率越低；溶液在酸性和中性條件下有利于甲基橙的降解；陰離子對光催化的抑制作用隨其濃度的增加而增大，SO42-抑制作用強于Cl-。

c）SnWO4性質穩定，重復使用5次后對甲基橙的降解率仍高達85%。