鈷活化過(guò)一硫酸鹽降解水中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

李 妍，吳 奇，范文雯

（西安航空學(xué)院 能源與建筑學(xué)院，陜西 西安 710077）

隨著我國(guó)工業(yè)與城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，廢水問(wèn)題愈之嚴(yán)重。工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的降解已成為目前研究的熱點(diǎn)之一。目前，處理難降解有機(jī)污染物的手段主要是高級(jí)氧化技術(shù)，它最大的特點(diǎn)是在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的活性自由基。過(guò)一硫酸鹽（PMS）的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為E0=+1.82 V，分子中含有O—O鍵，是一類(lèi)氧化性較強(qiáng)的氧化劑，可以通過(guò)各種活化方法產(chǎn)生SO4-·和·OH，它們的氧化還原電位分別是E0= +2.6 ～ +3.1 V［1］和E0= +1.8～ +2.7 V［2］，可以有效地降解有機(jī)污染物。在常見(jiàn)的過(guò)渡金屬中，Co對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化性能最高，在Co2+與Co3+的轉(zhuǎn)化中可以多次產(chǎn)生SO4-·，因此以過(guò)渡金屬Co為基礎(chǔ)的材料在活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)污染物技術(shù)中得到了廣泛的應(yīng)用。

本文綜述了Co-PMS體系降解水中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展，介紹了均相及非均相Co-PMS體系的降解效果及存在問(wèn)題，提出了該活化體系目前面臨的問(wèn)題，為Co-PMS體系對(duì)水中污染物的降解處理提供了一定的借鑒。

1 均相Co-PMS體系

在均相 Co-PMS 體系中Co以Co2+的形式存在，即在反應(yīng)溶液中直接加入Co2+。常用的有Co（NO3）2、CoSO4、CoCl2和Co（CH3COO）2。Co-PMS體系的活化機(jī)理見(jiàn)圖1［3］。由圖1可見(jiàn)，在這個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中，Co2+在水相產(chǎn)生的中間產(chǎn)物 CoOH+與PMS反應(yīng)生成活性自由基SO4-·，SO4-·可將Co2+氧化為Co3+，Co3+又被PMS還原為Co2+［4］，由此可以不斷地生成活性自由基降解有機(jī)污染物。早在1956年，就有學(xué)者研究利用Co2+催化活化PMS［5］。隨后，ANTONIOU等［6］比較了Fe2+-H2O2、Ag+-PS和Co2+-PMS體系對(duì)微囊藻毒素-LR的降解效果，發(fā)現(xiàn)Co2+-PMS體系的降解效果最好。JI等［7］比較了Co2+-PMS和Fe2+-PMS體系對(duì)阿特拉津的降解效果，發(fā)現(xiàn)Fe2+的用量是Co2+的千倍以上。

圖1 Co-PMS體系的活化機(jī)理

MATTA等［8］采用Co2+-PMS體系降解卡馬西平，結(jié)果表明在Co2+與PMS摩爾比為1∶1時(shí)可實(shí)現(xiàn)100%的去除率。有研究表明，在該摩爾比下，該體系還可用于去除滅草隆［9］、磺胺甲噁唑［10］等有機(jī)污染物。也有研究者進(jìn)一步提高PMS與Co2+的摩爾比，可實(shí)現(xiàn) 2，4，6-三氯酚［11］、2，4-二氯苯氧乙酸［12］、堿性藍(lán)9［13］、酸性紅［13］和金橙Ⅱ［14］等有機(jī)污染物的快速去除。在傳統(tǒng)的均相Co2+-PMS體系中，Co2+的添加量通常為100 ～ 300 μmol/L，遠(yuǎn)高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 25467—2010［15］中規(guī)定的排放限值（17 μmol/L）。CHEN等［16］通過(guò)添加小分子有機(jī)酸（SOAs）以降低Co2+的用量，活化PMS降解有機(jī)污染物，其機(jī)理如圖2所示。

圖2 Co2+-PMS-SOAs體系降解有機(jī)污染物的機(jī)理

雖然可通過(guò)研究痕量Co2+活化技術(shù)以減少均相Co2+-PMS體系中Co2+的用量，然而，不斷釋放低濃度Co2+進(jìn)入水環(huán)境中仍可能對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康造成嚴(yán)重的威脅。因此，均相Co2+-PMS體系中Co2+的分離和再回收是實(shí)際應(yīng)用中急需解決的問(wèn)題。

2 非均相Co-PMS體系

為了促進(jìn)硫酸自由基的持續(xù)高效生成，必須控制體系中Co離子的濃度。因少量的Co溶出不但會(huì)引起人體肺部疾病［17］，且限制了該體系中金屬離子的循環(huán)，從而影響活化效率。由于非均相催化劑在水中的溶解度較小［18］，因此采用非均相催化劑活化過(guò)硫酸鹽能在一定程度上解決Co溶出等問(wèn)題。

2.1 鈷氧化物

CoO、Co2O3和Co3O4已經(jīng)被研究者認(rèn)定可以有效活化PMS。由于分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在Co（Ⅱ）和Co（Ⅲ），Co3O4在 PMS分解過(guò)程中活化效率較高。ANIPSITAKIS 等［19］對(duì)比了鈷氧化物與均相的Co2+活化PMS降解2，4-二氯苯酚的效果，結(jié)果表明 Co3O4對(duì)2，4-二氯苯酚降解效率較高。CHEN等［20］利用納米Co3O4在酸性條件和中性條件下活化PMS降解偶氮染料AO7，發(fā)現(xiàn)在中性條件下該體系的穩(wěn)定性優(yōu)于酸性條件，并且AO7降解效率高、Co2+溶出少。LI等［21］采用水熱法制備了4種不同的3D Co3O4催化劑，立體形態(tài)分別為立方狀（Co3O4-l）、板狀（Co3O4-p）、針狀（Co3O4-N）和花狀（Co3O4-F），用于活化PMS降解5-磺基水楊酸，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Co3O4-F的比表面積最大（121.1 m2/g，傳統(tǒng)的熱解或沉淀法制備的Co3O4的比表面積一般為20 m2/g左右），暴露的活性位點(diǎn)最多，所以比其他3種3D Co3O4的催化效率高。

因此，Co3O4的活性不僅與化學(xué)性質(zhì)相關(guān)，其物理性質(zhì)也發(fā)揮著重要作用，如形貌、比表面積等特征對(duì)催化活性都有很大的影響，后續(xù)可通過(guò)開(kāi)發(fā)新的合成方法改變Co3O4的形貌來(lái)提高活化效果。

2.2 Co-M雙金屬氧化物

與單金屬催化劑相比，復(fù)合金屬催化劑由于金屬離子的協(xié)同作用而增加了催化劑的穩(wěn)定性，增多了活性位點(diǎn)，從而增加了自由基產(chǎn)生種類(lèi)和數(shù)量，并在一定程度上可減少Co溶出［22］。表1匯總了近年來(lái)典型的Co-M雙金屬氧化物催化PMS去除有機(jī)污染物的研究進(jìn)展。

表1 典型Co-M雙金屬氧化物催化PMS去除有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

CHEN等［30］利用合成的尖晶石型氧化物Co2MnO4活化PMS降解三氯新，發(fā)現(xiàn)單線態(tài)氧（1O2）和SO4-·為該體系主要的活性物質(zhì)，1O2參與氧空位的產(chǎn)生從而促進(jìn)金屬的氧化還原循環(huán)，證明了雙金屬催化劑具有可逆的氧化還原性能。

Co-M雙金屬氧化物相較于Co3O4具有諸多優(yōu)勢(shì)：由于活性位點(diǎn)的增加，催化劑的用量顯著減少；Co-M雙金屬氧化物中Co離子與外源金屬離子能形成明顯的協(xié)同作用，促進(jìn)金屬離子間的氧化還原，提升活化效果，抑制Co2+的溶出。此外，還可通過(guò)選擇添加合適的還原劑增強(qiáng)Co離子與外源金屬離子的氧化還原循環(huán)，提高體系的效率。但是該體系降解的有機(jī)污染物濃度普遍過(guò)低，且最優(yōu)的降解pH基本為中性，范圍較窄。

2.3 負(fù)載型Co催化劑

負(fù)載型Co催化劑具有吸附和催化協(xié)同作用，對(duì)廢水中的有機(jī)污染物有較好的降解效果。載體的引入能夠增加催化劑表面羥基的含量，進(jìn)而提高催化劑的催化性能。目前，作為載體的常見(jiàn)氧化物主要包括MgO、Al2O3、TiO2等。表2匯總了近年來(lái)典型的負(fù)載型Co催化劑活化PMS去除有機(jī)污染物的研究進(jìn)展。ZHANG等［34］對(duì)比了不同載體對(duì)Co3O4催化性能的影響，由于MgO表面羥基含量較多，更有利于CoOH+的生成。碳材料具有吸附性、化學(xué)穩(wěn)定性良好和比表面積大等特點(diǎn)，也可作為鈷基類(lèi)芬頓催化劑的載體。其中包括氧化石墨烯（GO）、活性碳纖維（ACF）和碳納米管（CNT）等都可作為非均相鈷基類(lèi)芬頓催化劑的載體。黃振夫［35］利用活性碳纖維負(fù)載鈷PMS對(duì)染料的催化氧化降解，其比表面積為1 291 m2/g，結(jié)果表明活性炭纖維上的自由電子能加快 Co2+/Co3+催化循環(huán)，增強(qiáng)催化劑的催化活性，提高染料的降解效果，并且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未檢測(cè)出Co2+溢出。ZHUANG等［38］研究發(fā)現(xiàn)介孔碳（MC）獨(dú)特的表面形態(tài)和空隙結(jié)構(gòu)可在一定程度上保護(hù)鈷的活性位點(diǎn)和防止納米鈷顆粒團(tuán)聚，當(dāng)pH為3～9時(shí)，對(duì)污染物的降解率均能達(dá)到94%以上。MARINESCU等［40］利用還原氧化石墨烯（rGO）負(fù)載酞菁鈷（CoPc）活化PMS，在循環(huán)11次后仍可100%去除羅丹明B，主要原因?yàn)閞GO的特殊層狀結(jié)構(gòu)上的堿性位點(diǎn)也可以促進(jìn)催化劑表面形成CoOH+復(fù)合物。

表2 典型負(fù)載型Co催化劑活化PMS去除有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

載體的引入一方面能夠增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)催化循環(huán)，提升活化效果；另一方面，金屬鈷基催化劑與載體材料表面官能團(tuán)之間的相互作用有利于催化劑的分散，從而暴露出更多的催化位點(diǎn)。此外，超大的吸附能力能夠促進(jìn)有機(jī)污染物在催化劑表面富集，使得污染物更容易被自由基氧化降解。基于此，一系列負(fù)載鈷基類(lèi)芬頓催化劑被廣泛用于有機(jī)污染物的降解。為了進(jìn)一步提高負(fù)載型Co催化劑的穩(wěn)定性和活化效果，可探索改進(jìn)催化劑結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)載體與Co2+間的絡(luò)合作用。

3 Co-PMS體系催化反應(yīng)的影響因素

反應(yīng)條件如溫度、pH、催化劑和PMS用量、陰離子和天然有機(jī)物的含量等都會(huì)影響Co-PMS體系去除有機(jī)化合物的效率。一般來(lái)說(shuō)，隨著溫度的升高和催化劑用量的增加，催化反應(yīng)加快。

3.1 pH

相對(duì)于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性條件，Co-PMS體系更適用于中性條件，主要原因在于PMS的存在形式主要取決于溶液的pH和PMS的第二解離常數(shù)（pKa=9.4）。H2SO5在酸性條件下以離子形式存在。當(dāng)溶液pH≤3時(shí)，CoOH+配合物的形成受到極大抑制，PMS無(wú)法被Co2+有效激活；當(dāng)溶液pH為3～9時(shí)，OH-/H2O會(huì)被氧化成·OH。·OH和SO4-·會(huì)同時(shí)存在，在一定程度上拓寬了傳統(tǒng)Fenton或類(lèi)Fenton體系的pH應(yīng)用范圍［41］；然而，當(dāng)溶液pH＞10時(shí)，溶液中的 HSO5-會(huì)進(jìn)行二級(jí)解離生成SO52-，SO52-會(huì)與體系中的·OH和SO4-·反應(yīng)生成氧化性較弱的SO5-·［2］，此外，在高pH條件下產(chǎn)生的CoOH+配合物會(huì)降低體系的催化活性［42］，從而影響降解效果。除反應(yīng)機(jī)理影響外，pH也會(huì)影響鈷基催化劑本身的性能［43］。

3.2 陰離子

當(dāng)溶液中存在陰離子時(shí)，PMS經(jīng)活化所產(chǎn)生的自由基與污染物反應(yīng)的行為也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。HU等［42］總結(jié)了陰離子HCO3-，H2PO4-，Cl-，NO3-，ClO4-對(duì)于Co-PMS體系氧化性的影響，其中大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為Cl-可以與PMS反應(yīng)從而降低Co-PMS體系的活化能力，HCO3-和H2PO4-有可能活化PMS生成新的活性自由基，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，也有可能俘獲·OH和SO4-·降低Co-PMS體系的氧化能力。NO3-、ClO4-與PMS幾乎不反應(yīng)，對(duì)實(shí)驗(yàn)幾乎不影響，但也有學(xué)者認(rèn)為，NO3-和ClO4-可與PMS反應(yīng)生成活性更低的自由基，從而降低Co-PMS體系的氧化能力。正確掌握陰離子對(duì)催化氧化體系的影響非常重要。可以根據(jù)常見(jiàn)的無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)或抑制作用，在實(shí)際應(yīng)用中適當(dāng)?shù)恼{(diào)整預(yù)處理方案，更加有效地對(duì)污染物進(jìn)行降解。

3.3 天然有機(jī)物

天然有機(jī)物（NOM）的濃度和類(lèi)型均會(huì)影響有機(jī)污染物的降解［44-46］。在某些情況下，NOM與SO4-·的反應(yīng)速率比·OH慢，NOM的存在對(duì)Co-PMS體系性能的影響較小［47］。同時(shí)，NOM中的對(duì)苯二酚、醌和酚類(lèi)化合物衍生出的半醌自由基也會(huì)活化PMS激活產(chǎn)生SO4-·［46］。NOM也會(huì)產(chǎn)生有害的影響，YAO等［48］利用CoMn2O4-PMS降解羅丹明B，隨著黃腐酸質(zhì)量濃度從0增加到0.08 g/L，羅丹明B降解率從100%下降到48%，主要原因在于黃腐酸會(huì)與羅丹明B競(jìng)爭(zhēng)活性自由基。另一方面，催化劑會(huì)吸附NOM中的酚羥基和羧基從而減少其表面的活性位點(diǎn)，降低其活化PMS的效能［46］。因此，在非均相Co-PMS體系的應(yīng)用中，必須考慮NOM的影響。

4 結(jié)語(yǔ)

均相Co-PMS體系雖可實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的降解，但該體系易發(fā)生Co溶出造成二次污染。研究者通過(guò)將Co催化劑非均相化后可在一定程度上減少Co2+的溶出，同時(shí)也可提高催化效率。Co-M雙金屬氧化物中Co離子與外源金屬離子能形成明顯的協(xié)同作用，促進(jìn)金屬離子間氧化還原+提升活化效果，抑制Co2+的溶出；Co負(fù)載型催化劑由于載體的引入不但可促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，還可提升吸附能力，增強(qiáng)活化效果。基于以上研究基礎(chǔ)，對(duì)于Co-PMS體系未來(lái)的研究方向提出以下建議。

a）均相Co-PMS體系可通過(guò)研究痕量Co2+活化技術(shù)以減少Co2+的用量，如：添加HA等還原劑用于多種高價(jià)態(tài)Co的還原，增強(qiáng)均相Co-PMS體系去除水中有機(jī)污染物的能力。

b）通過(guò)探索新型的合成方法改進(jìn)催化劑結(jié)構(gòu)，研究其催化機(jī)理，加強(qiáng)載體與Co2+間的絡(luò)合作用，提高活化效果。

c）目前研究中Co2+溶出量的對(duì)比是基于不同實(shí)驗(yàn)條件得出的，后續(xù)可通過(guò)在固定Co2+負(fù)載量、pH、PMS用量等條件下比較催化劑的穩(wěn)定性，尋找Co2+溶出量小且高效的催化劑。