凹凸棒土/有機復合膜的制備及其染料吸附性能研究

貢 潔，劉慧楠，張怡妮，沈凱亮，童 霏，吳 娟

(江蘇理工學院 化學與環(huán)境工程學院，江蘇 常州 213001)

0 引 言

凹凸棒土是一種水合鎂鋁硅酸鹽礦物，具備獨特的鏈層狀結(jié)構(gòu)特征[1]，分布十分廣泛，在我國的江蘇淮安等地區(qū)資源較為豐富。凹凸棒土比表面積較大，高溫也改變不了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，與此同時，它還具有較好的吸附效果和脫色能力[2]，在處理不同行業(yè)產(chǎn)生的廢水方面有著廣泛的應用前景[3-7]。目前，國內(nèi)處理染料廢水采用的材料多為活性炭，但其費用較高，相比之下，凹凸棒土價格較低，分布較廣，且具有較好的化學穩(wěn)定性。因此，將凹凸棒土合成為一種具有優(yōu)異性能的吸附劑應用于處理廢水受到越來越多研究者們的關(guān)注[8]。雖然凹凸棒土能夠較好的吸附染料廢水，但其吸附能力有限，因此，需要對凹凸棒土進行改性以提高其吸附能力[9]。凹凸棒土常見的改性方法包括提純法[10]、高溫活化法[11-12]、酸處理法、堿處理法[13]和有機改性[14]等。

染料在紡織業(yè)等行業(yè)應用較為廣泛，因此，染料廢水的處理成為目前研究的熱點[15]。染料廢水成分較為復雜，帶有濃重的色澤，不僅會造成水體生物死亡，還會對人類生命造成嚴重威脅。羅丹明B是一種堿性染料，易溶于水或乙醇，水溶液呈紅色，最大吸收波長為554 nm[16]。曾被廣泛應用于食品行業(yè)，但因其致癌性被禁用，但其在造紙、化妝品、紡織印染行業(yè)應用廣泛[17]。同時稀釋后的羅丹明B具有強烈的熒光反應，在細胞學實驗中常被用作為細胞熒光染色劑。因此，這些領(lǐng)域產(chǎn)生的染料廢水若處理不當，不僅會對水體中的生物生存造成威脅，還會對人體生命安全產(chǎn)生極其嚴重的影響，故染料廢水的脫色處理成為人們研究的焦點。

本研究以凹凸棒土為原料，并進行不同狀態(tài)下的酸化、堿處理、高溫活化等改性方法，制成凹凸棒土/有機復合膜；并對改性前后的凹凸棒土粉末進行XRD和SEM表征，研究其形貌結(jié)構(gòu)特征；進行不同時間段的吸光度的測定，確定不同狀態(tài)下吸附率的變化規(guī)律，研究其對染料溶液的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

實驗材料：凹凸棒土(Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，江蘇淮源礦業(yè)有限公司，組成：Na2O 0.11%，Al2O311.22%，SiO256.09%，MgO 8.61%，F(xiàn)e2O37.36%，CaO 5.10%，K2O 1.67%，TiO21.28%，MnO20.26%，直徑20～70 nm，長0.1～5 μm)，聚偏氟乙烯(簡稱PVDF，AR，上海三愛富新材料股份有限公司)，N,N-二甲基甲酰胺(簡稱DMF，AR，江蘇強盛功能化學股份有限公司)，鹽酸(AR，江蘇強盛功能化學股份有限公司)，氫氧化鈉(AR，江蘇強盛功能化學股份有限公司)，羅丹明B(C28H31CIN2O3，AR，天津市致遠化學試劑有限公司)。

儀器：電子天平(FA2004N，上海菁海儀器有限公司)，數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-6，常州國華電器有限公司)，馬弗爐(GSL-1100X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，紫外可見分光光度計(Cary100，安捷倫科技有限公司)，循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-DIII，上海爭巧科學儀器有限公司)，控溫磁力攪拌器(HJ-3，常州國宇儀器制造有限公司)。

1.2 凹凸棒土/有機復合膜的制備

(1)改性處理

酸處理即將凹凸棒土在0.1、0.2、0.3、0.4 mol/L等四個不同濃度鹽酸溶液中浸泡1 h，抽濾后置于100 ℃烘箱中烘干，使其酸化改性；堿處理即將凹凸棒土在0.1、0.2、0.3、0.4 mol/L等四個不同濃度氫氧化鈉溶液中浸泡1 h，抽濾后置于烘箱中烘干，使其堿處理改性；高溫活化即將凹凸棒土置于300、400、500、550 ℃等四個不同溫度的馬弗爐中高溫煅燒180 min，使其高溫活化改性。

圖1 凹凸棒土/有機復合膜的制備方法Fig.1 The preparation method of attapulgite/organic composite membrane

(2)凹凸棒土/有機復合膜的制備

稱取0.1 g凹凸棒土、1 gPVDF、8 gDMF和8滴水進行混合，混合液經(jīng)磁力攪拌至白色粘稠液體，用玻璃棒引流倒至玻璃板上成膜狀，使其分布均勻，再置于50 ℃水浴鍋中水浴后形成凹凸棒土/有機復合膜。

1.3 凹凸棒土/有機復合膜對染料吸附性能研究

(1)染料溶液的制備

稱取羅丹明B固體0.01 g溶于1 000 mL水中，充分溶解后置于容量瓶內(nèi)待用，此溶液即模擬為染料廢水溶液。

(2)不同改性條件下染料吸附實驗

取7份20 mL10 mg/L的羅丹明B溶液，分別倒入編號為1-7的燒杯內(nèi)；稱取7份0.1 g的凹凸棒土/有機復合膜，分別置于燒杯中進行磁力攪拌，攪拌時間分別為10、20、30、40、50、60、70、80、90 min；分別取上清液在特征吸收波長554 nm下測定溶液的吸光度；不同改性條件下制成的凹凸棒土/有機復合膜重復以上實驗。

(3)不同染料濃度下染料吸附實驗

配制6份不同濃度的羅丹明B溶液，濃度分別為5、10、15、20、25、30 mg/L，各取20 mL分別倒入編號1-6的燒杯內(nèi)。稱取0.1 g的膜材料分別置于燒杯中進行磁力攪拌，取上清液在特征吸收波長554 nm下測定溶液的吸光度并計算其吸附率。

(4)不同膜用量下染料吸附實驗

取6份20 mL10 mg/L的羅丹明B溶液，分別倒入編號為1-6的燒杯內(nèi)；稱取6份不同質(zhì)量的膜材料，分別為0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g，置于燒杯中進行磁力攪拌，取上清液在特征吸收波長554 nm下測定溶液的吸光度并計算其吸附率。

1.4 測定與表征

采用X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司X′PERT POWDER)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行定性和定量分析，用掃描電子顯微鏡(日本日立有限公司 S3400N)對樣品的微觀形貌和表面結(jié)構(gòu)進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 凹凸棒土粉末的表征

2.1.1 XRD表征

將無處理、0.4 mol/L酸處理1 h、0.4 mol/L堿處理1 h和550 ℃高溫活化180 min后的凹凸棒土粉末進行XRD表征，表征結(jié)果如圖2所示。由不同的改性方式下的XRD圖譜可知，改性處理不改變特征衍射峰的位置，僅是特征衍射峰強度稍有改變，即改性處理不改變凹凸棒土的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 不同改性方法下凹凸棒土的XRD圖Fig.2 XRD images of attapulgite under different modification methods

2.1.2 SEM表征

將凹凸棒土粉末進行SEM表征，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，未經(jīng)處理的凹凸棒土顆粒大小分布較為均勻。改性處理后的凹凸棒土表面較為粗糙。說明改性處理可以改善凹凸棒土的表面特性，增大表面積，從而提高其吸附能力。

圖3 凹凸棒土的SEM圖Fig.3 SEM images of attapulgite

2.2 凹凸棒土/有機復合膜對染料吸附性能研究

2.2.1 未改性凹凸棒土/有機復合膜吸附實驗

將無處理的凹凸棒土有機復合膜進行吸附實驗，測定不同時間下染料羅丹明B溶液的吸光度，溶液的吸附率由下式計算：

式中，A0為染料溶液的初始吸光度值，A為吸附后染料溶液的吸光度值。得到的吸附率-時間的關(guān)系如圖4所示，為做對比，將未處理的凹凸棒土也進行了吸附實驗考察。

圖4 未改性凹凸棒土/有機復合膜在不同 吸附時間下的吸附率圖Fig.4 The adsorption rate of unmodified attapulgite/organic composite membrane at different adsorption time

結(jié)果表明，隨著時間的不斷增加，凹凸棒土有機復合膜對染料溶液的吸附率不斷增加，即凹凸棒土/有機復合膜對染料羅丹明B溶液具有良好的吸附效果，但吸附率僅能達到50%左右。而凹凸棒土粉末在20～60 min的吸附率與復合膜的吸附率相差不大，但在60 min以后吸附率提升較慢，且凹凸棒土粉末從液相中分離時較為困難，易粘粘在一起，因此并不適合廢水中羅丹明B的吸附。

2.2.2 酸化改性對吸附率的影響

為研究酸化改性復合膜對染料羅丹明B吸附性能的影響，考察了0.1、0.2、0.3、0.4 mol/L酸預處理條件下不同吸附時間的凹凸棒土/有機復合膜的吸附性能，測定了復合膜對染料溶液吸附后的吸光度，并計算溶液的吸附率。凹凸棒土有機復合膜的吸附率隨時間的變化規(guī)律如圖5所示。

圖5 不同酸預處理條件下凹凸棒土/有機復合膜的吸附率Fig.5 The adsorption rate of attapulgite/organic composite membrane modified by acid of different concentrations

由圖5可知，酸化改性后的凹凸棒土有機復合膜對染料羅丹明B的吸附率總是隨著時間的增加而不斷增大的，且酸濃度越高，吸附率越高。當酸處理濃度為0.4 mol/L、吸附時間為90 min時，吸附率最高，可達94.68%。同時，當酸處理濃度為0.3 mol/L時，其吸附率在40 min以后基本和0.4 mol/L相差不大，從經(jīng)濟角度考慮，選擇0.3 mol/L的酸處理工藝成本較低。

2.2.3 堿處理改性對吸附率的影響

為研究堿處理改性復合膜對染料羅丹明B吸附性能的影響，考察了0.1、0.2、0.3、0.4 mol/L堿預處理條件下，不同吸附時間的凹凸棒土/有機復合膜的吸附性能，測定了復合膜對染料溶液吸附后的吸光度，并計算溶液的吸附率。改性后的凹凸棒土/有機復合膜的吸附率隨時間的變化規(guī)律如圖6所示。

圖6 不同堿預處理條件下的凹凸棒土/有機復合膜的吸附率Fig.6 The adsorption rate of attapulgite/organic composite membrane modified by NaOH solution of different concentrations

由圖6可知，堿處理改性后的凹凸棒土有機復合膜對染料羅丹明B的吸附率總是隨著時間的增加而不斷增大的，且堿濃度越高，吸附率越高。當堿濃度為0.4 mol/L，吸附時間為90 min時，吸附率為75.24%。

2.2.4 煅燒溫度對吸附率的影響

為研究高溫活化改性復合膜對染料羅丹明B吸附性能的影響，考察了300、400、500、550 ℃高溫煅燒條件下，不同吸附時間的凹凸棒土/有機復合膜的吸附性能，測定了復合膜對染料溶液吸附后的吸光度，并計算溶液的吸附率。高溫改性后的凹凸棒土有機復合膜的吸附率隨時間的變化規(guī)律如圖7所示。

圖7 不同預處理溫度的凹凸棒土/有機復合膜的吸附率Fig.7 The adsorption rate of attapulgite/organic composite membrane modified under different pretreatment temperatures

由圖7結(jié)果得出，高溫改性后的凹凸棒土有機復合膜對染料羅丹明B的吸附率總是隨著時間的增加而不斷增大的，且溫度越高，吸附效果越好。當溫度為550 ℃，吸附時間為90 min時，凹凸棒土有機復合膜的吸附率高達94.5%。

2.2.5 染料濃度對吸附率的影響

不同改性條件下凹凸棒土膜對染料的吸附結(jié)果表明，對凹凸棒土進行酸處理改性時，凹凸棒土的吸附率最高。因此，選用0.4 mol/L酸處理的凹凸棒土來研究不同染料濃度對吸附率的影響。本實驗以染料濃度為變量，測定吸附90 min下染料溶液的吸光度，并計算溶液的吸附率。凹凸棒土有機復合膜的吸附率隨染料濃度的變化規(guī)律如圖8所示。

圖8 凹凸棒土/有機復合膜對不同濃度羅丹明B 的染料廢水的吸附率Fig.8 The adsorption rate of attapulgite/organic composite membrane for dye wastewater with different concentrations of rhodamine B

由圖8可知，當染料濃度小于10 mg/L時，吸附率基本趨于穩(wěn)定，最高可達94.68%。當染料濃度大于10 mg/L時，吸附率隨染料濃度的增大而逐漸減小。隨著含羅丹明B溶液濃度的增加至20 mg/L，吸附力降至84.69%。而含羅丹明B濃度繼續(xù)增加至25、30 mg/L時，吸附率會繼續(xù)明顯下降至62.17%、52.73%。上述結(jié)果說明，在當前條件下，凹凸棒土/有機復合膜的適宜處理含羅丹明廢液濃度為10mg/L。

2.2.6 膜用量對吸附率的影響

為研究膜的使用量對染料羅丹明B吸附性能的影響，同樣選用0.4 mol/L酸處理的凹凸棒土來研究其對吸附率的影響。本實驗以膜的用量為變量，測定同一時間、同一染料濃度下染料溶液的吸附率，結(jié)果如圖9所示。

圖9 膜用量與吸附率的關(guān)系圖Fig.9 The relationship betweenthe membrane dosage and adsorption rate

由圖9可知，當膜用量小于0.1 g時，吸附率隨膜用量的增大而增大。當膜用量為0.1 g時，吸附率達到94.07%，在此基礎(chǔ)上繼續(xù)增加膜的用量，吸附率變化不大，0.4～0.8 g膜用量之間的吸附率為94.01%、97.41%、97.35%、97.21%和97.17%，說明在0.5 g用量后已經(jīng)達到了吸附飽和。因此，考慮到膜的制備費用，膜的使用量應選擇在0.1 g左右較為適宜。

3 結(jié) 論

本論文將凹凸棒土與PVDF、DMF混合，成功制備了凹凸棒土/有機復合膜，并研究了此種有機膜對染料羅丹明B溶液的吸附性能的影響。考察了凹凸棒土酸改性、堿改性和高溫活化改性等不同改性方式對染料吸附性能的影響，并研究了染料濃度和膜的用量對吸附率的影響，得出了以下結(jié)論：

(1)凹凸棒土的引入有效的提高了有機膜對染料的吸附性能，且利于使用完成后的液相分離。

(2)各種預處理方式均可有效提高復合膜對染料的吸附性能，其中，當酸處理濃度為0.4 mol/L、吸附時間為90 min時，吸附率最高，可達94.68%；當堿濃度為0.4 mol/L，吸附時間為90 min時，吸附率為75.24%；當焙燒溫度為550 ℃，吸附時間為90 min時，吸附率可高達94.5%。三種預處理方式中，酸處理和高溫焙燒方式對復合膜染料吸附性能的提升最為顯著。

(3)羅丹明B在廢液中濃度越高，一定質(zhì)量的復合膜的吸附能力會下降，適宜處理的含羅丹明廢液濃度為10 mg/L，吸附率可達94.68%。

(4)膜用量為0.1 g時，吸附率達到94.07%，在此基礎(chǔ)上繼續(xù)增加膜的用量，吸附率變化不大，因此，選用0.1 g最為合適。