石墨相氮化碳納米薄片的制備及其光催化處理印染廢水的研究

姜如榮，任 芳

(1.江蘇城鄉建設職業學院 公用事業學院，江蘇 常州 213147； 2.江蘇理工學院 化學與環境工程學院，江蘇 常州 213001)

0 引 言

近年來，隨著我國工業和經濟的不斷發展，水體污染問題已經變得日益突出。印染廢水中的有機污染物具有難降解、周期長、有毒性等特點，對我們的居住環境以及身體健康產生了嚴重的威脅。伴隨銳鈦礦型二氧化鈦較好的紫外光催化活性的發現[1]，光催化技術處理污染物已經成為新的研究熱點。目前，很多科學家致力于印染廢水的降解研究，相比其他的水處理技術,光催化技術具有反應條件溫和、能源消耗低、操作方便等特點[2-4]。因此，尋求性能比較好，價格又低廉的催化劑，對于充分發揮光催化技術很有意義。

石墨相氮化碳(g-C3N4)近年來廣受研究者的關注，它是由一層一層的氮化碳薄片堆垛而成，具有比較獨特的能帶結構，能帶寬度約2.7 eV，對應的光吸收閾為475 nm，能夠響應一定程度的可見光，并且價格低廉，性質也比較穩定，被普遍認為是可見光催化領域最具研究潛力的材料之一[5-6]。然而，近年來的研究結果發現，g-C3N4雖有可見光響應，但其催化活性并不高，這主要是因為其比表面積不高(約8 m2/g)，在一定程度上限制了光生載流子的分離，從而影響光催化活性[7-8]。

為改善g-C3N4的缺陷，很多學者致力于g-C3N4的改性研究。Liu等[9]用H2S對g-C3N4進行熱處理，將部分的S取代g-C3N4中的N，有效改善原來的電子結構，拓寬了可見光響應范圍。Cheng等[10]利用光還原法成功將納米Au負載在g-C3N4上，提高材料本身的光生載流子遷移率，進而提高其催化性能。Yan等[11]結合三聚氰胺和P123表面活性劑兩者作為前軀體成功合成出了介孔g-C3N4，提高了光的吸收能力。在改性方法當中，控制g-C3N4的形貌是目前的一大研究熱點。文章通過酸處理結合化學剝離法處理體相氮化碳的方法得到氮化碳納米薄片，增大材料比表面積，為光催化反應提供更多的活性位點，提高污染物的表面吸附能力，同時有利于光生載流子的遷移，降低電子-空穴對的復合。

1 實驗方法

1.1 材料的制備

石墨相氮化碳(g-C3N4)的制備：以三聚氰胺為前軀體，以每分鐘2.0 ℃升溫速度升溫至550 ℃，在此溫度條件下煅燒4 h，冷卻至室溫。

石墨相氮化碳納米薄片(Tg-C3N4)的制備：取2 g的g-C3N4置于30 mL98 wt%的濃硫酸中，室溫下均勻攪拌5 h，用250 mL蒸餾水稀釋混合物，繼續攪拌30 min后，對混合物進行超聲剝離，顏色從黃色慢慢變為近似于白色。通過高速離心機在5 000 rpm條件下收集懸浮物中的固體，用蒸餾水充分洗滌，最后抽濾收集，并在60 ℃條件下烘干，樣品標記為Tg-C3N4。

1.2 材料的表征

X射線衍射(XRD)采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀，掃描范圍為10°～80°；AFM采用的是美國Anasys Instrumets的原子力顯微鏡，主要采用自動探針CP研究系統；傅里葉紅外光譜(FT-IR)采用美國NICOLET公司NEXUS970型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍500～4 000 cm-1；N2吸附-脫附等溫線測定采用美國Micromeritics公司的TriStarII 3020型氮氣吸附儀測定，預處理采用250 ℃溫度下真空條件脫氣2 h，比表面積(BET)用Barrett-Emmett-Telleller方法計算；紫外可見吸收光譜(UV-vis)采用日本日立公司Hitachi U-3010型的紫外-可見漫反射光譜儀，波長范圍設定為200～800 nm；熒光光譜(PL)采用的是法國JobinYvon SPEX Fluorolog-3-P分光光譜儀，掃描范圍是200～800 nm。

1.3 可見光催化活性研究

選取印染廢水中的亞甲基藍(MB)作為目標污染物來評價光催化材料的催化活性。反應在XPA-7型光化學反應儀器中進行，具體操作過程如下：取0.02 g催化劑于50 mL質量濃度為20 mg/L的亞甲基藍溶液中，暗箱攪拌30 min達到飽和吸附平衡，打開500 W氙燈，每隔30 min取一次樣，離心后取上層液體，用VIS-7220型可見分光光度計在664 nm處測定其吸光度A，計算相應濃度，得到MB的降解率。

2 結果與討論

2.1 材料表征

g-C3N4與Tg-C3N4的XRD譜圖如圖1所示。從圖譜中可以看出，在2θ=27.5°處有(002)晶面衍射峰，主要是由于氮化碳內部的夾層衍射產生的。純相的g-C3N4在2θ=13.2°處有一個相對較弱的峰，相對應的是(100)晶面，是由于本身同個平面內的結構衍射所產生的。經過酸化剝離后的氮化碳Tg-C3N4與純相g-C3N4相比，衍射峰的強度明顯下降，造成這種現象的主要原因是氮化碳被剝離成了納米薄片，厚度降低。此外，g-C3N4(002)晶面衍射峰和Tg-C3N4的相比，2θ從27.5°增加到了27.9°，說明Tg-C3N4的層間距比g-C3N4小，這可能是由于剝離后的氮化碳納米薄片相互堆疊而造成的現象[12]。

圖1 g-C3N4與Tg-C3N4的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of g-C3N4 and Tg-C3N4

Tg-C3N4的AFM分析如圖2所示，此項表征主要估算材料的厚度。(a)為Tg-C3N4的AFM圖，(b)為局部區域的分析圖。從圖中可以看出，Tg-C3N4的厚度約1.0 nm，從而也說明酸處理方法能夠成功獲得氮化碳納米薄片。

圖2 Tg-C3N4的AFM圖Fig.2 AFM image of Tg-C3N4

g-C3N4與Tg-C3N4的FT-IR圖如圖3所示。從圖中可以明顯看出，g-C3N4在3 000～3 500 cm-1、1 200～1 800 cm-1和805 cm-1三處吸收閾有明顯的吸收峰。其中，3 000～3 500 cm-1范圍內的吸收峰是由于g-C3N4中的NH2或者NH官能團的伸縮振動引起的，1 636 cm-1和1 541 cm-1這兩處的吸收峰來源于C=N雙鍵的伸縮振動，1 315 cm-1和1 235 cm-1處吸收峰來源于C-N鍵的伸縮振動，處于805 cm-1處的吸收峰則是氮化碳所具有的典型的三嗪環吸收峰[13]。g-C3N4剝離為納米薄片后，處于1 636 cm-1處的吸收峰向短波方向發生移動，這可能是由于經過酸剝離的氮化碳納米薄片表面含有羧酸官能團[14-15]。

圖3 g-C3N4與Tg-C3N4的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of g-C3N4 and Tg-C3N4

圖4為g-C3N4和Tg-C3N4的吸附脫附等溫線圖，通過吸附脫附等溫線可以進一步關注材料本身的結構。圖中g-C3N4和Tg-C3N4都呈現的是較為典型的IV型等溫線，這說明材料中有介孔結構存在。而Tg-C3N4除上述現象外，還呈現有較為典型的H3滯后環，這主要是由于剝離形成的氮化碳納米片相互之間存在著堆疊[16-17]。

圖4 g-C3N4和Tg-C3N4的N2吸附脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of g-C3N4 and Tg-C3N4

表1為材料的比表面積分析，根據檢測結果，采用BET法計算出來g-C3N4和Tg-C3N4的比表面積分別為6.04 m2·g-1和88.18 m2·g-1，剝離后氮化碳納米薄片的比表面積約是原來的14.6倍，這位光催化反應進程中的污染物提供了更多的活性位點，有利于改善材料的光催化活性。

表1 g-C3N4和Tg-C3N4的比表面積

圖5為g-C3N4和Tg-C3N4的UV-vis吸收光譜圖，掃描范圍為200～800 nm。從圖中可以看出，g-C3N4的光吸收閾為480 nm，相比g-C3N4，Tg-C3N4的光吸收閾移至430 nm，這可能是由于氮化碳納米薄片的尺寸變小以及本身單層薄片結構造成的強量子限制效應[12]。

圖5 g-C3N4和Tg-C3N4的紫外可見吸收光譜Fig.5 UV-vis absorption spectra of g-C3N4 and Tg-C3N4

圖6為g-C3N4和Tg-C3N4的熒光光譜圖，能夠反映光生載流子的表面遷移情況，根據衍射峰的強弱判斷光生電子-空穴對的復合率，峰強度高則說明復合率高，反之則低。從圖中可以發現，g-C3N4在471 nm波長處有明顯的熒光譜峰，當剝離為氮化碳納米薄片后，峰強明顯減弱，說明Tg-C3N4表面的載流子復合率降低，有利于電子-空穴對的分離，這可能源于納米片的薄層結構縮短了電荷的傳輸距離。此外，與UV-vis吸收光譜相似，氮化碳納米薄片的熒光峰位置發生了藍移，這是由于氮化碳納米薄片的尺寸變小以及本身單層薄片結構造成的強量子限制效應[12]。

圖6 g-C3N4和Tg-C3N4的熒光光譜圖Fig.6 Photoluminescence spectra of g-C3N4 and Tg-C3N4

2.2 催化能力評價

為評價材料的光催化性能，選取了典型印染廢水亞甲基藍作為目標污染物，以500 W氙燈模擬可見光光源，降解效果圖如圖7所示。實驗結果發現，g-C3N4的光催化降解效果只有33%，剝離為氮化碳納米薄片后光催化效果提高至將近90%，催化性能提高了57%，效果極大地得到了提高。

圖7 g-C3N4、Tg-C3N4及空白實驗的光催化降解亞甲基藍圖Fig.7 Photocatalytic degradation of MB in the g-C3N4,Tg-C3N4 and blank experiments

為了模擬光催化進程中的反應速率，選取采用一級動力學對MB的降解過程進行模擬(圖8)。一級動力學擬合方程為：

圖8 g-C3N4、Tg-C3N4及空白實驗的 光催化一級動力學擬合曲線Fig.8 First order kinetic fitting curve of photocatalysis for the g-C3N4,Tg-C3N4 and blank experiments

ln(C0/Ct)=kt

其中，k為反應速率常數，C0為初始MB濃度，Ct為t時刻MB的濃度。

通過計算可以得出，g-C3N4和Tg-C3N4的反應速率常數分別為0.002 0 min-1和0.009 8 min-1。Tg-C3N4呈現出比g-C3N4更優越的光催化活性，可能主要是由于Tg-C3N4比較大的比表面積，有效地促進光生載流子的表面遷移，加強了光生電子-空穴對的分離，結合表面更多的反應活性位點，有利于光催化反應的進行。

3 結 論

本文先以三聚氰胺為前驅體，高溫煅燒得到體相氮化碳，后經酸剝離法可以成功制備得到氮化碳納米薄片，厚度約為1.0 nm，和原體相氮化碳相比，比表面積得到很大提高，約為88.18 m2·g-1，約為體相氮化碳比表面積的14.6倍，比表面積的增大能夠為反應提供更多的活性位點，并且有利于光生載流子的遷移，大大降低光生電子-空穴對的復合率，提高載流子的利用率。以印染廢水亞甲基藍為目標污染物的情況下，氮化碳納米薄片展現出較為優越的可見光催化性能，180 min降解率能夠達到90%，降解效果和體相氮化碳相比，提高了57%，這同時也說明改變氮化碳的形貌，提高氮化碳的比表面積可以進一步提高光催化活性。