白云鄂博礦霓石型稀土礦石中鈮的賦存狀態(tài)與分布規(guī)律研究

秦玉芳， 王其偉， 金海龍， 李娜

包頭稀土研究院白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點(diǎn)試驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030

稀土元素和稀有金屬元素鈮在國際社會均被歸為關(guān)鍵金屬(Critical Metals)，是新能源、新材料、信息技術(shù)等新興產(chǎn)業(yè)和國防軍工不可替代的關(guān)鍵原材料[1-3]。目前全球鈮的可用資源儲量僅約430萬t[4]，其中95%集中于巴西[5]，我國鈮的對外依存度超過90%[6]。

白云鄂博礦床是我國最大、世界第二大鈮礦床(660萬t)，占全國鈮儲量的70%以上[7-9]。繼20世紀(jì)50年代在白云鄂博發(fā)現(xiàn)鈮礦物，60年代進(jìn)行鈮礦勘探，全國有關(guān)科研單位即對白云鄂博礦石開展鈮分選研究。但由于白云鄂博中鈮礦物分散度大、嵌布粒度細(xì)、嵌布關(guān)系緊密而復(fù)雜、品位較低的特點(diǎn)，白云鄂博礦中鈮資源一直未能得到充分利用，陷入“有鈮不能用”的困境[10-11]。

白云鄂博礦床成礦過程復(fù)雜，礦物種類繁多、結(jié)構(gòu)特殊，礦物組合紛繁多樣，元素賦存規(guī)律的研究難度很大。目前，對白云鄂博礦床鈮的研究較多，但多以研究鈮的選礦及冶煉分離工藝為主，對白云鄂博不同類型礦石中鈮的賦存狀態(tài)的研究鮮有報(bào)道[12]，而當(dāng)前制約白云鄂博礦床鈮的高效分離與有效利用的主要因素之一是對白云鄂博礦不同礦石類型中鈮的賦存狀態(tài)和分布規(guī)律的研究不夠充分，因此，為查清白云鄂博原生礦石中鈮資源特性，就需對白云鄂博不同類型礦石中鈮的賦存狀態(tài)和分布規(guī)律展開研究[13-14]。

白云鄂博主、東礦按礦石類型可劃分為十余種礦石類型，鈮在不同礦石類型中含量有所差異[15]。本文以白云鄂博礦床典型礦石為研究對象，采用場發(fā)射掃描電鏡、微區(qū)能譜分析結(jié)合工藝礦物學(xué)參數(shù)自動定量分析測試系統(tǒng)AMICS對白云鄂博礦床主、東礦內(nèi)霓石型稀土礦石中的鈮元素賦存狀態(tài)及分布規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)分析[16-17]，為充分認(rèn)識白云鄂博鈮資源，解決白云鄂博鈮資源選礦和提取利用提供指導(dǎo)[18-21]。

1 樣品采集與制備

1.1 樣品采集

在主、東礦開采境界內(nèi)，參考礦山地質(zhì)勘探網(wǎng)度，以勘探線為基準(zhǔn)，沿勘探線對礦巖類型變化較大部位點(diǎn)距按50 m控制，含稀土白云巖點(diǎn)距按100 m、板巖點(diǎn)距按200 m控制，采用揀塊法采集鈮稀土鐵礦石、鈮稀土礦石及圍巖等代表性樣品。每個(gè)采樣點(diǎn)采集約5 kg礦樣，礦塊直徑控制在5～10 cm左右，樣品涵蓋了主、東礦六種類型鐵礦石及三種類型稀土礦石，具有代表性。

1.2 樣品制備

將主礦和東礦滿足霓石型稀土礦石的樣品取等量后分別進(jìn)行組合、混勻、縮分，對其中一份縮分樣進(jìn)行多元素化學(xué)分析檢測，另一份縮分樣品篩分為+74 μm、-74～+30 μm和-30 μm 3個(gè)粒級，分別制備成鑲嵌樣，表面噴鍍鉑金，采用德國(ZEISS)公司生產(chǎn)的Sigma-500型場發(fā)射電鏡對樣品進(jìn)行分析，能譜型號為(BRUKERXFlash6|60)，試驗(yàn)條件為：加速電壓20 kV，分辨率0.8 nm，探針電流40～100 nA。利用場發(fā)射電鏡的背散射電子成像分析技術(shù)、微區(qū)能譜分析、工藝礦物學(xué)參數(shù)自動定量分析測試系統(tǒng)(AMICS)，研究樣品的物相組成和微區(qū)成分。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品化學(xué)分析

采用X射線熒光光譜分析(XRF)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)等儀器分析方法結(jié)合化學(xué)分析對樣品元素組成進(jìn)行分析，其結(jié)果見表1、表2。由化學(xué)分析結(jié)果可知，主、東礦霓石型稀土礦石中REO品位分別為8.67%和6.9%，鈮的品位(Nb2O5)分別為0.22%和0.14%，主礦稀土和鈮的品位均高于東礦。

表1 主礦霓石型稀土礦石多元素分析結(jié)果

表2 東礦霓石型稀土礦石多元素分析結(jié)果

2.2 礦物定量分析

采用光學(xué)顯微鏡、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、能譜(EDS)、自動礦物分析系統(tǒng)(AMCS-Mining)等手段相結(jié)合，對試樣的礦物組成進(jìn)行分析，主、東礦霓石型稀土礦石主要礦物定量分析結(jié)果分別分別見表3、表4。

表3 主礦霓石型稀土礦石礦物組成

表4 東礦霓石型鈮稀土鐵礦石礦物組成

由表3、表4可知，主、東礦霓石型稀土礦石主要含輝石、鐵礦物、稀土礦物、螢石、重晶石、磷灰石、閃石及碳酸鹽礦物等。鐵礦物主要為磁鐵礦、赤鐵礦和黃鐵礦；稀土礦物主要為氟碳鈰礦、獨(dú)居石、氟碳鈣鈰礦和黃河礦；鈮礦物以易解石和燒綠石為主，少量鈮鐵礦、鈮鐵金紅石、包頭礦及褐釔鈮礦。易解石和燒綠石是白云鄂博主、東礦礦區(qū)內(nèi)分布最為廣泛的兩種鈮礦物。表中可見，主礦易解石的礦物含量高于東礦，燒綠石含量在主、東礦間無明顯差異。

2.3 鈮元素的賦存狀態(tài)

白云鄂博礦區(qū)鈮的礦化范圍和富集程度與稀土元素大致相當(dāng)，從工業(yè)利用的角度考慮，鐵的礦化較鈮和稀土范圍小。但是它們的富集程度和地段是緊密相關(guān)的。一方面，鐵礦體是它們共同富集的最佳地段；另一方面，它們可共同富集于一種礦物之中，如鈮鐵礦、鈮鐵金紅石、易解石、褐釔鈮礦和褐釔鈮礦族等。但是，無論在鐵礦體內(nèi)或鐵礦體外含鈮稀土的礦石中，元素的富集程度是顯著變化的。如同鐵的富礦石、中貧礦石、夾石和圍巖一樣，鈮和稀土的含量也有較大幅度的變化，甚至在鐵礦體內(nèi)外出現(xiàn)若干鈮和稀土的富集帶。

2.3.1 鈮的獨(dú)立礦物

為了得到更加精確的數(shù)據(jù)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用多點(diǎn)取平均值的方法，主要對主、東礦霓石型鐵礦石中的主要鈮礦物進(jìn)行探討。選取礦區(qū)內(nèi)霓石型稀土礦石中具有代表性的鈮礦物，包括鈮鐵礦、鈮鐵金紅石、易解石和燒綠石進(jìn)行偏光顯微鏡下觀測和FESEM背散射電子圖像、EDS元素定量分析。

(1)鈮鐵礦(Fe,Mn)(Nb,Ti,Ta)2O6

鈮鐵礦的FESEM背散射電子圖像如圖1所示，能譜分析元素含量數(shù)據(jù)見表5。鈮鐵礦是白云鄂博礦區(qū)分布較廣泛的鈮礦物之一。由于其錳含量變化大，有少數(shù)分析為鈮錳礦。鈮鐵礦為斜方晶系，呈細(xì)小的板狀、柱狀和不規(guī)則粒狀，粒度0.002～0.1 mm。一般呈集合體，多呈星散狀沿鐵礦物、稀土礦物和螢石礦物組成的條帶斷續(xù)分布或嵌布在這些礦物的顆粒之間，部分呈包裹體出現(xiàn)在赤鐵礦內(nèi)部或呈細(xì)脈沿裂隙交代。顏色為黑色、紅黑色，條痕為褐色。鈮鐵礦在各類型礦石中均有分布，其共生礦物有赤鐵礦、螢石、重晶石、磷灰石、稀土礦物及鈮鐵金紅石等。

表5 鈮鐵礦能譜分析結(jié)果

圖1 鈮鐵礦FESEM背散射電子圖像

(2)鈮鐵金紅石(Ti,Nb,Fe)O2

鈮鐵金紅石的FESEM背散射電子圖像如圖2所示，能譜分析元素含量數(shù)據(jù)見表6。鈮鐵金紅石在礦區(qū)分布較廣，該礦物為粒狀集合體，粒徑一般為0.005～0.04 mm，最小者僅0.002 mm。顏色往往隨著五氧化二鈮的含量增加而由淺變深，半金屬光澤，條痕灰色。多呈不規(guī)則狀集合體沿鐵礦物、稀土礦物或脈石礦物顆粒間及邊緣分布，部分呈細(xì)小粒狀、針狀包裹體出現(xiàn)，此外，也常見鈮鐵金紅石與赤鐵礦組成網(wǎng)脈狀連晶。主要產(chǎn)在螢石較多的礦石中，尤以條帶狀鈮稀土鐵礦石中最為多見。其共生礦物有螢石、重晶石、氟碳鈰礦、鈮鐵礦、黑云母、磁鐵礦、霓石、磷灰石、獨(dú)居石、燒綠石等。

圖2 鈮鐵金紅石FESEM背散射電子圖像

表6 鈮鐵金紅石能譜分析結(jié)果

(3)易解石(Ce,Nd)(Ti,Nb)2O5

易解石的FESEM背散射電子圖像如圖3所示，能譜分析元素含量數(shù)據(jù)見表7。易解石是白云鄂博礦中最主要的含鈮礦物[22-23]。該礦物為棕色或褐色，油脂光澤，半透明。具放射性。礦物晶體形態(tài)不一，多呈粒狀、板狀、針狀。集合體多為不規(guī)則粒狀、放射狀、束狀或團(tuán)塊狀，零星分散于鐵礦物、霓石、鈉閃石和螢石等礦物顆粒間。粒度大小變化不定，小者粒徑為0.05 mm，個(gè)別粒徑可達(dá)1～2 cm。一般來說，易解石族礦是顆粒最大的鈮礦物，最早被發(fā)現(xiàn)。易解石為分布最廣的易解石族礦物。易解石和釹易解石是霓石型稀土礦石、霓石型鈮稀土鐵礦石、白云石型鈮稀土礦石、白云石型鈮稀土鐵礦石以及塊狀鈮稀土鐵礦石和鈉閃石型鈮稀土礦石中主要的鈮礦物之一。與其共生礦物有霓石、鈉長石、稀土礦物和重晶石、螢石等。

圖3 易解石FESEM背散射電子圖像

表7 易解石能譜分析結(jié)果

(4)燒綠石(Ca,Na,Ce)2(Nb,Ti,Ta)2O6(F,OH)

燒綠石的FESEM背散射電子圖像如圖4所示，能譜分析元素含量數(shù)據(jù)見表8。燒綠石為鈮鉭的復(fù)雜氧化物。分布很普遍，與霓石型礦石關(guān)系密切，等軸粒狀，有時(shí)可見呈八面體晶形，晶體內(nèi)部通常較為渾濁。顏色為褐色或黃綠色，條痕淡褐或淡黃色。油脂-玻璃光澤，透明至半透明。通常呈不規(guī)則粒狀或致密塊狀集合體，粒度0.01～0.06 mm。在礦石中燒綠石多呈自形、半自形粒狀零星嵌布在霓石、鈉閃石、螢石等礦物顆粒間，部分呈包裹體分布在這些礦物內(nèi)部，是霓石型稀土礦石、透輝石型鈮礦石和白云石型鈮稀土礦石中的主要鈮礦物。

圖4 燒綠石FESEM背散射電子圖像

表8 燒綠石能譜分析結(jié)果

2.3.2 鈮元素的存在形式

為查明鈮元素在霓石型稀土礦石中的賦存狀態(tài)，采用偏光顯微鏡、掃描電鏡及能譜觀測，對組成礦物進(jìn)行了大量的測試分析，得出鈮元素的賦存形式有兩種：(1)主要以獨(dú)立礦物的形式存在，鈮元素載體礦物主要為易解石、鈮鐵礦、鈮鐵金紅石、燒綠石、包頭礦等；(2)少量以類質(zhì)同象的形式賦存于其它礦物中。

白云鄂博迄今為止發(fā)現(xiàn)的鈮礦物共有7個(gè)族20種，除包頭礦系含鈮的鐵和鈦的硅酸鹽外，其余均為氧化物礦物。易解石族礦物和包頭礦顆粒粗大，肉眼可見，燒綠石有時(shí)呈較大的晶體或細(xì)粒集合體外，其余鈮礦物均呈細(xì)小顆粒產(chǎn)出，肉眼難以辨認(rèn)。

霓石型稀土礦石中鈮元素主要賦存于易解石、鈮鐵礦、鈮鐵金紅石、燒綠石、包頭礦中，在以上幾種礦物中的累計(jì)分布率一般達(dá)到80%以上，其中易解石和燒綠石為最主要的兩種載體礦物。鈮元素在鈮礦物中的分布率大小為：易解石>燒綠石>鈮鐵礦>鈮鐵金紅石>其他稀土礦物。其余20%Nb2O5分散在其它礦物中，其中部分為類質(zhì)同象形式進(jìn)入礦物晶格，另有一部分可能以細(xì)小鈮礦物包裹體存在。

2.4 鈮元素在礦物中的分布特征

利用礦物定量分析數(shù)據(jù)及純礦物的稀土含量及元素平衡計(jì)算鈮元素在鈮礦物及非(含)鈮礦物中的分布率，結(jié)果見表9。

表9 主、東礦霓石型稀土礦中Nb2O5平衡計(jì)算結(jié)果 /%

結(jié)果表明，主、東礦霓石型稀土礦石中鈮元素主要存在于易解石和燒綠石中，其次在鈮鐵礦、鈮鐵金紅石及包頭礦等鈮礦物中。主、東礦霓石型稀土礦石中鈮在易解石及燒綠石中分布率合計(jì)分別為71.89%、68.48%，普遍高于鈮鐵礦、鈮鐵金紅石等其他鈮礦物。

主礦中有82.78%鈮元素賦存于鈮礦物中。有部分(17.22%)鈮元素以類質(zhì)同象置換或以細(xì)小鈮礦物機(jī)械包裹體分散在鐵礦物、含鐵硅酸鹽礦物、稀土礦物和螢石、磷灰石等其它礦物中。共有3.06%鈮賦存于鐵礦物中，有11.69%鈮賦存于含鐵硅酸鹽中，有1.25%鈮賦存于稀土礦物中，有0.88%鈮賦存于磷灰石中，有0.27%鈮賦存于螢石中。

東礦中有80.21%鈮元素賦存于鈮礦物中。有19.79%鈮元素以類質(zhì)同象置換或以細(xì)小鈮礦物機(jī)械包裹體分散在其它非鈮礦物中。其中，有9.69%鈮賦存于鐵礦物中，有7.41%鈮賦存于含鐵硅酸鹽中，有1.17%鈮賦存于稀土礦物中，有0.98%鈮賦存于磷灰石中，有0.31%鈮賦存于螢石中。

3 結(jié)論

(1)主、東礦霓石型稀土礦石中稀土品位分別為8.67%和6.9%，鈮的品位(Nb2O5)分別為0.22%和0.14%，在此類型礦石中，主礦鈮品位高于東礦。

(2)白云鄂博主、東礦霓石型稀土礦石中分布最為廣泛的兩種鈮礦物為易解石和燒綠石，另外還有少量鈮鐵礦、鈮鐵金紅石、包頭礦及褐釔鈮礦。主礦易解石的礦物含量高于東礦，燒綠石含量在主、東礦間無明顯變化。鈮礦物總含量≤0.5%，屬于稀有礦物。

(3)白云鄂博主、東礦霓石型稀土礦石中鈮元素主要以獨(dú)立礦物形式存在于易解石、鈮鐵礦、鈮鐵金紅石、燒綠石及包頭礦等鈮礦物中。主、東礦中分別有82.78%、80.21%鈮賦存于鈮礦物中。其中，易解石、燒綠石中鈮元素分布率普遍高于鈮鐵礦、鈮鐵金紅石等其他鈮礦物。此外，有部分(約占20%)鈮元素以類質(zhì)同象置換或以細(xì)小鈮礦物機(jī)械包裹體分散在鐵礦物、含鐵硅酸鹽礦物、稀土礦物和螢石、磷灰石等其它礦物中。

(4)由于白云鄂博霓石型稀土礦石中鈮品位低，鈮礦物嵌布粒度細(xì)，嵌布關(guān)系緊密而復(fù)雜，欲得到較高品位的鈮精礦，首先要保證鈮礦物解離度，這對磨礦細(xì)度要求較高，但高的磨礦細(xì)度會不可避免地出現(xiàn)過粉碎現(xiàn)象，在選礦過程中，一些細(xì)粒級的鈮礦物流失在尾礦中，同時(shí)泥化現(xiàn)象也會給浮選帶來不利。另外，由于鈮礦物的種類多，主要含鈮礦物的物理化學(xué)性質(zhì)不盡相同，可選性差異大，鈮礦物與其它脈石礦物之間共生關(guān)系密切，可選性差異小，選礦的難度較大。建議采用階段磨礦階段選別流程，選別方法以浮選為主，聯(lián)合重選、磁選和化學(xué)選礦。此外，在浮選過程中研究各種鈮礦物及主要伴生脈石礦物的浮游性，研制和篩選對幾種鈮礦物共同有效的捕收劑，同時(shí)加強(qiáng)對含鐵硅酸鹽礦物及螢石抑制劑的研究。