利用鐵尾礦制備高強結構材料的試驗研究

崔孝煒， 劉信偉， 鄧婉心， 李峰， 南寧， 劉璇

1. 商洛學院 化學工程與現代材料學院，陜西 商洛 726000； 2. 商洛學院 陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000； 3. 商洛學院 陜西省礦產資源清潔高效轉化與新材料工程研究中心，陜西 商洛 726000

鐵尾礦是原鐵礦石破碎、篩分、研磨、分級后，經重選、浮選或氰化等選別工藝流程，選出鐵等有用礦物的剩余部分。我國鐵尾礦的利用起步相對較早，經過幾十年的研究探索，目前所形成的技術基本上都是生產建材制品，如建筑砌塊、免燒磚、燒結磚、建筑用砂和混凝土細骨料等[1-3]為主。由于附加值低，因此受到運距限制較為明顯，銷售半徑非常有限。而大多數鐵礦山遠離大城市或經濟發達地區，因此這些技術大多由于經濟、管理和技術本身的因素相互制約而未能實現規模化生產，導致我國很多鐵尾礦基本還處于未被利用的狀態。在鐵尾礦綜合利用方面，張鴻儒[4]等人利用鐵尾礦粉取代石英粉成功制備出力學性能達標的UHPC。姚雷[5]等人以鐵尾礦砂為原料制備出了C40混凝土。鄭永超[6]等人則以鐵尾礦為原料制備出28 d抗壓強度可以高達100 MPa的高強結構材料。劉璇[7]等人研究了菱鐵礦尾礦的機械力粉磨特性，結果表明菱鐵尾礦有較好的易磨性，機械力作用能夠激發其火山灰活性。王之宇[8]等人則以鐵尾礦制備出了透水磚，抗壓強度可以達到24 MPa，透水系數為1.06～0.98 cm/s，保水性為0.9～0.4 g/cm。矽卡巖型鐵尾礦是由富鈣或富鎂的硅酸鹽礦物組成的變質巖，一般經接觸交代作用而形成，礦石礦物的組成比較簡單，但是結構比較復雜，目前針對此類鐵尾礦的研究相對較少，其利用率也非常低。因此，本文主要開展利用矽卡巖型鐵尾礦制備高強結構材料的基礎研究，以期為該類型鐵尾礦的綜合利用探索新的路徑。

1 試驗原料和試驗方法

1.1 試驗原料

鐵尾礦由陜西省丹鳳縣某礦業公司提供，該鐵尾礦屬于矽卡巖型尾礦，其化學成分見表1所示。鐵尾礦的質量分數m(SiO2)為68.42%，屬于高硅型尾礦。圖1是鐵尾礦的XRD衍射圖譜，鐵尾礦中礦物相主要包括角閃石、斜輝石，以及少量磁鐵礦。表2是鐵尾礦的粒度分布，可以看出，原始鐵尾礦粒度較小，大部分介于0.08～0.63 mm之間，此部分占鐵尾礦總量的85.5%。

表1 鐵尾礦主要化學成分 /%

表2 原始鐵尾礦的粒度分布

圖1 鐵尾礦的XRD圖譜

礦渣：高爐水淬礦渣，主要礦物相為鈣鋁黃長石；熟料：普通硅酸鹽水泥熟料，由商洛某水泥廠提供；石膏：脫硫石膏由商洛某水泥廠提供，主要成分為 CaSO4·2H2O；標準砂：廈門艾思歐標準砂有限公司生產的ISO標準砂。

1.2 試驗方法

(1)鐵尾礦摻量對高強結構材料力學性能的影響：將鐵尾礦烘干至水分低于1%，然后將鐵尾礦、水泥熟料、礦渣和脫硫石膏單獨粉磨，粉磨時采用實驗室用水泥磨(SMφ500×500)，按照一定比例將粉磨后的尾礦、礦渣、熟料和脫硫石膏進行混合均勻，制備出摻鐵尾礦膠凝材料，按照膠砂比1：3，水膠比0.35，減水劑摻量為膠凝材料質量的0.4%，制備高強結構材料，研究鐵尾礦摻量對鐵尾礦高強結構材料力學性能的影響，具體高強結構材料的制備方案見表3。

表3 不同鐵尾礦摻量高強結構材料制備方案

(2)水膠比對摻鐵尾礦高強結構材料力學性能的影響：在試驗(1)的基礎上，原料配合比保持不變，改變水膠比(分別選用0.31、0.33、0.35和0.37)，研究水膠比對鐵尾礦高強結構材料力學性能的影響。

(3)減水劑摻量對摻鐵尾礦高強結構材料力學性能的影響：在膠凝材料中分別摻入膠凝材料質量分數0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%的PC高效減水劑，水膠比0.35，其它條件均保持不變條件下制備高強結構材料，研究PC減水劑摻量對高強結構材料力學性能的影響規律。

(4)鐵尾礦膠凝材料的水化反應機理研究：按照上述試驗所得結果制備膠凝材料，借助XRD(荷蘭帕納科X-Pert Powder)、TG-DSC(德國耐馳熱分析儀(STA449))等測試技術研究膠凝材料的水化產物。

2 試驗結果

2.1 鐵尾礦摻量對高強結構材料力學性能的影響

圖2和圖3是不同鐵尾礦摻量高強結構材料的力學性能隨反應齡期的變化情況。

圖2 不同摻量鐵尾礦高強結構材料的抗折強度

圖3 不同摻量鐵尾礦高強結構材料的抗壓強度

從圖2和圖3中可以看出，鐵尾礦摻量對高強結構材料的力學性能有著較為明顯的影響。隨著膠凝材料中鐵尾礦摻量的增加，高強結構材料的抗折強度和抗壓強度均有著較為明顯的下降。這主要是因為，鐵尾礦屬于“惰性”原料，本身水化反應活性極低，即就是進行了機械力粉磨，能夠在一定程度上激發其水化反應活性[9, 10]，但是其活性仍然是要低于粉磨后的礦渣粉。因此，膠凝材料中鐵尾礦的比例增加，礦渣粉的比例相應降低，膠凝體系中“活性”反應原料減少，能夠進行的水化反應也相應減少，生成的水化產物也會減少，宏觀上就表現為高強結構材料的強度在降低。

在鐵尾礦摻量較低時，鐵尾礦粉的填充作用能夠部分抵消其摻量增加帶來的強度降低，但是當鐵尾礦摻量繼續增加，這種填充作用對強度的貢獻遠低于可水化物質減少帶來的強度降低，宏觀上表現為試樣的力學性能快速下降[10, 11]。另一方面，鐵尾礦的綜合利用又要求盡可能使用較高的鐵尾礦摻量，因此，綜合考慮，選擇鐵尾礦摻量為30%較為合適。

2.2 水膠比對摻鐵尾礦高強結構材料力學性能的影響

圖4和圖5是不同水膠比對摻鐵尾礦高強結構材料力學性能的影響結果。

圖4 不同水膠下比高強結構材料的抗折強度

圖5 不同水膠下比高強結構材料的抗壓強度

從圖4和圖5可以看出，水膠比對摻鐵尾礦高強結構材料的抗折強度和抗壓強度有著較為明顯的影響。隨著水膠比的增大，高強結構材料的力學性能先增大后降低。當水膠比較低時，膠砂拌和困難，膠砂流動性較差，不易澆筑，難以震蕩密實，大量氣泡較難排出，導致硬化漿體缺陷增多密實度降低，從而最終影響混凝土試塊強度。當水膠比過大時，膠砂流動性較好，容易澆筑，但是大量的“多余水分子”殘留在試塊中形成水泡，隨著養護齡期的增加，多余的水分子慢慢被蒸發掉，在試塊兒中留下大量的氣孔，而且這種水泡和氣孔的尺寸屬于對強度影響非常大的多害孔和有害孔，這些孔洞的存在導致高強結構材料的密實度和抗荷載能力明顯下降[12, 13]。因此，在高強結構材料的制備過程中，合適的水膠比十分重要。從圖4和圖5可以看出，摻鐵尾礦高強結構材料較為合適的水膠比為0.35。此條件下，制備的高強結構材料力學性能最好，28 d齡期時，高強結構材料的抗折強度和抗壓強度分別為5.45 MPa和30.47 MPa。

2.3 減水劑摻量對摻鐵尾礦高強結構材料力學性能的影響

圖6和圖7是不同摻量PC減水劑對高強結構材料力學性能的影響結果。

圖6 PC減水劑摻量對高強結構材料抗折強度的影響

圖7 PC減水劑摻量對高強結構材料抗壓強度的影響

從圖2和圖3中可以看出，PC減水劑摻量對高強結構材料的力學性能有著明顯的影響。隨著PC減水劑摻量的增加，高強結構材料在各個反應齡期的抗折強度和抗壓強度均呈現出先增加后減小的趨勢。主要是因為試驗中所采用PC減水劑屬于聚羧酸減水劑。加入減水劑之后，減水劑分子會定向吸附于水泥熟料等粉體顆粒表面，使其表面帶有同種電荷，形成靜電排斥作用，從而分散的更好，使得原有的絮凝結構遭到破壞，進而促使被包裹的水分子釋放出來，參與反應，同時，減水劑分子中的親水基支鏈能夠很好地和水分子結合，增強流動性，還可以起到空間位阻作用，使體系具有一定空間結構，阻礙粉體顆粒的彼此靠近，從而起到更好的分散、減水的作用，促使顆粒的進一步分散[14]。試驗中還發現，當減水劑摻量過高時，試塊過度緩凝，成型后表面的自由水較快地喪失，漿體呈現發粘的漿糊狀，養護至1 d時由于強度很低，難以拆模。當減水劑用量在0.3%時，用水量顯得相對不足，流動度很小；而當減水劑用量在0.5%以上時，用水量相對偏大，而流動性過大，試塊抗壓強度明顯降低，因此選定最合適的減水劑摻量為0.4%。

2.4 摻鐵尾礦膠凝材料的水化反應機理

根據上述研究結果，按照m(尾礦)：m(礦渣)：m(熟料)：m(石膏)為30：40：20：10混合均勻，制備膠凝材料，減水劑摻量占膠凝材料總量的0.4%，進而制備凈漿試樣，采用標準養護，在相應齡期取樣，開展摻鐵尾礦膠凝材料的水化反應的基礎研究。圖8是不同齡期膠凝材料凈漿試樣的XRD圖譜。圖9是3 d和28 d齡期膠凝材料凈漿試樣的TG-DSC圖譜。

圖8 不同齡期鐵尾礦膠凝材料試樣的XRD圖譜

圖9 不同齡期摻鐵尾礦膠凝材料的TG-DSC曲線

從圖8中可以看出，膠凝材料的水化產物主要有：C-S-H(水化硅酸鈣凝膠)、CH(氫氧化鈣)、AFt(鈣礬石)和C3S和C2S。對比3 d、7 d和28 d圖譜發現，隨著養護齡期的增加，凈漿試樣中各物質的衍射峰發生了微弱變化，其中C3S和C2S的衍射強度微弱降低，而CH和AFt微弱增強，表明膠凝材料的水化反應在不斷進行，水化產物生成量增加，這在宏觀上表現為力學性能的增加；在XRD圖譜中還可以發現，28 d時仍有部分C3S和C2S未水化，此部分會繼續為試樣后續強度提得高做貢獻。

從圖9中可以看出，摻鐵尾礦膠凝材料的TG-DSC在不同齡期有著明顯變化。TG曲線第一階段3 d和28 d所對應的質量損失分別為9.8%和13%，造成這段損失的主要原因是原料中吸附水的蒸發。第二階段3 d和28 d所對應的質量損失分別為2.2%和2.3%，造成這段損失的主要原因是水化硫鋁酸鈣(AFt)和Ca(OH)2脫除結構水產生的。第三階段3 d和28 d所對應的質量損失分別為6.5%和6.7%，而這一段質量損失主要是因為CaCO3吸熱分解所致。顯然，在3 d和28 d齡期時，樣品的質量損失率明顯增大。

在水化初期，熟料中的C3A首先水化，形成了結晶程度較差的C-S-H凝膠和AFt，隨著水化的不斷進行，C-S-H凝膠的結晶程度逐漸完善，呈纖維狀或薄片狀。在摻鐵尾礦膠凝材料體系中，隨著反應的進行，在Ca(OH)2的作用下，Ca2+和礦渣表面的水化鋁酸鈣發生反應，生成鈣礬石晶體，大量消耗溶液中的鈣、鋁離子，反過來又加速了礦渣水化進程，這兩種作用互相促進，又生成C-A-H晶體和C-S-H凝膠，使漿體具有較高的強度[15, 16]。隨著水化過程的進行，體系中呈現出以針狀鈣礬石為骨架，C-S-H和無定形產物為膠凝性填充物和未反應的鐵尾礦微粒共存體系。結晶度較高的針狀鈣礬石晶體相互搭接，C-S-H凝膠和未反應的鐵尾礦微粒填充在其中，彼此交叉搭接，使較疏松、脆弱的網絡逐漸密實與強化[11]。由于反應產物的逐漸增多，水化產物層逐漸增厚，并且游離水逐漸減少，擴散控制了整個過程。

隨著水化的進一步進行，礦渣玻璃體表面的致密結構逐步解體，發生水化，水化產物在膠凝材料的孔隙中生長，逐漸充滿孔隙，形成網絡狀的致密結構。隨著時間的推移，這種結構越來越致密和堅強，使膠凝材料的密實度和力學強度得到進一步提高。由于反應產物的逐漸增多，水化產物層逐漸增厚，并且游離水逐漸減少，擴散控制了整個過程，使反應速度減慢。這種凝膠化的過程實際上是由線性結構變成網狀結構高分子物質的過程，將集料粘結在一起，最后發展為體型結構的高分于物質而使膠凝材料的強度得以提高[14, 17]。同時，經過機械力粉磨的鐵尾礦顆粒，表面缺陷明顯增多，也會參與到水化反應過程之中，微細的鐵尾礦粉體顆粒還會起到填充作用，多種協同作用促使整個體系強度增加。

3 結論

(1)鐵尾礦摻量、水膠比和減水劑摻量能夠顯著影響摻鐵尾礦高強結構材料的力學性能。鐵尾礦摻量增加，高強結構材料的力學性能明顯下降；水膠比增大，高強結構材料的力學性能先增大后降低；隨著PC減水劑摻量的增加，高強結構材料在各個反應齡期的抗折強度和抗壓強度均呈現出先增加后減小的趨勢。

(2)摻鐵尾礦膠凝材料體系中存在著多種原料的協同水化反應，促進體系性能的不斷提升，研究結果有助于促進矽卡巖型鐵尾礦在混凝土中的應用。