四-(4-氨基苯)乙烯的合成及溶劑/pH雙重響應聚集發光行為

梁恩湘, 粟 芳, 陽彩霞，許怡學

(湖南理工學院 化學化工學院，湖南 岳陽 414000)

刺激響應熒光材料因具有廣闊的應用前景而受到越來越多的關注，如pH指示器，溫度監測器和壓力傳感器等[1-3]。為了獲得具有良好性能的刺激響應熒光材料，需要考慮：首先，將刺激響應基團和發色團整合到一個分子中，結構簡單的分子是首選，因為復雜的結構通常需要復雜和多個合成步驟，收率非常低。其次，與傳統的熒光性質相比，可逆和多重刺激反應具有提供更多有價值的信息和更高的商業潛力的優點。第三，實際的應用環境是水溶液或固體狀態，但大多數有機生色團是疏水性芳香族化合物，經常以聚集態存在，由于聚集引起猝滅(ACQ)效應，發射強度普遍減弱。

聚集誘導發光(aggregation-induced emission， AIE)效應的發現從根本上克服了傳統熒光材料聚集導致熒光猝滅的難題[4-5]。具有AIE效應的熒光基團在單分子狀態下微弱發光甚至不發光，而在固態或聚集狀態下熒光顯著增強[6-9]，從而引起了研究者的廣泛關注。迄今為止，具有AIE性能的化合物已經在光電[10]、生物檢測[11]、自組裝[12]等方面發揮著愈來愈重要甚至不可替代的作用。在已報道的AIE熒光團中，四苯基乙烯(TPE)[13]具有明顯AIE效應、合成簡便以及易功能化等優點而受到了研究者的青睞，以TPE為AIE熒光基團構建了許多刺激響應熒光體系。

本文以二苯甲酮為初始原料，經McMurry反應、硝化反應和還原反應最終合成了目標產物化合物四-(4-氨基苯)乙烯(3, Scheme 1)，其結構用1H NMR和13C NMR進行了表征。進一步重點研究了化合物3在四氫呋喃/水體系以及不同pH溶液體系中的的聚集誘導發光行為。由于胺基具有很強的質子俘獲能力，利用pH值調控化合物3在溶液中的分散和聚集狀態，期望實現具有pH響應的AIE現象。有望為具有多重智能響應性的熒光探針[14]提供新的研究思路。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AVANCE III HD 400 MHz型核磁共振儀(TMS為內標)；F-7000型熒光分光光度計；UV-2600型紫外可見分光光度計。

所用試劑均為分析純或化學純。

1.2 合成

(1) 化合物1的合成[15]

氮氣保護0 ℃下，向干燥的燒瓶中加入鋅粉13.2 g(200 mmol)和200 mL四氫呋喃，緩慢加入TiCl411mL(100 mmol)。混合物回流2.5 h后冷卻至0 ℃，再加入苯甲酮14.6 g(80 mmol)的四氫呋喃(100 mL)溶液(TLC檢測)。用飽和NH4Cl水溶液淬滅反應，二氯甲烷萃取。合并有機相，無水Na2SO4干燥2 h，過濾，減壓除去溶劑，殘余物用丙酮重結晶純化得灰白色晶狀固體(1) 11.3 g，產率85%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.18～7.11(m, Ar-12H), 7.10～7.04(m, Ar-8H);13C NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 126.40, 127.64, 131.32, 140.98, 143.73。

(2) 化合物2的合成[15]

0 ℃下，向干燥的燒瓶中加入發煙硝酸40 mL和冰醋酸40 mL，然后分批加入化合物14 g(12 mmol)，室溫攪拌2 h。將混合物倒入40 mL水中，二氯甲烷萃取，合并有機相，飽和NaHCO3溶液洗滌至中性，無水Na2SO4干燥3 h，過濾，減壓除去溶劑，殘余物用1.4-二氧六環重結晶得黃色晶狀固體(2) 4.1 g，產率67 %;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 8.07(d,J=8.6 Hz, Ar-8H), 7.19(d,J=8.8 Hz, Ar-8H);13C NMR(400MHz, DMSO-d6)δ: 148.09, 147.04, 141.39, 132.54, 124.06。

(3) 化合物3的合成[16]

向干燥的燒瓶中加入化合物24 g(8 mmol)和無水乙醇300 mL，超聲至部分固體溶解，氮氣保護0 ℃下，加入雷尼鎳1.4 g(24 mmol)，逐漸滴加水合肼88 mL(85%)，滴畢，升溫至75 ℃回流過夜。待反應液自然冷卻至室溫后，過濾，減壓除去溶劑，殘余物經硅膠柱(洗脫劑：二氯甲烷/乙酸乙酯=5/1,V/V)層析純化得黃綠色固體(3) 1.8 g，產率59%;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 6.57(d,J=7.8 Hz, 8H), 6.26(d,J=8.5 Hz, 8H), 4.86(s, 8H);13C NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 146.58, 137.17, 133.43, 132.21, 113.65。

1.3 樣品配制

稱取 2.5 mg 的化合物3，溶于1 mL的四氫呋喃中，配成6.4×10-3mol/L的儲備液。用移液槍分別準確移取 0.1 mL儲備液于7個5 mL容量瓶中，并依次加入4.9、 3.9、 2.9、 1.9、 0.9、 0.4和0 mL四氫呋喃，然后補加超純水至5 mL，得到含水體積比分別為 0、 20%、 40%、 60%、 80%、 90%、 95%和98%的混合溶液或懸濁液，濃度為1.28×10-4mol/L。

稱取 2.5 mg 的化合物3，溶于1mL的四氫呋喃中，配成 6.4×10-3mol/L 的儲備液。用移液槍分別準確移取 0.1 mL儲備液于 5個5 mL容量瓶中，并依次加入4.9 mL pH值分別為2.16、 3.26、 4.11、 5.53和7.62的緩沖液，得到不同pH的混合溶液或懸濁液，濃度為1.28×10-4mol/L。

2 結果與討論

2.1 化合物 3 的溶劑響應AIE行為

由圖1可知，當THF/water混合液的含水量為80%時，化合物3聚集態的最大吸收峰為342 nm，隨著含水量的增大，發光向短波方向移動，發生藍移，混合液的吸光度也明顯降低，水是化合物3的不良溶劑，隨著混合溶液中水含量的增加，化合物3會逐漸發生聚集。因此，混合溶液的吸光度隨著含水量的增大而降低，可能是化合物3產生的聚集體增多所致。

λ/nm

為了證明化合物3的AIE效應，對化合物3在不同含水量下的四氫呋喃溶液進行了熒光測定，結果如圖2所示，當含水量為 0～80%時，體系幾乎沒有熒光，當含水量大于80%時熒光強度驟增，而且隨著含水量的增大熒光逐漸增強。這是因為在含水量低于90%時，化合物3在溶液中具有很高的溶解度，溶液中的分子處于相對孤立狀態，因此分子中的苯環可以繞著碳碳雙鍵自由旋轉，此時激發態的能量以非輻射的方式損耗，則出現了溶液熒光較弱甚至無熒光的情況。當體系含水量大于80%時，化合物3在溶液中的溶解度急劇降低，并出現聚集，這時分子內旋轉受到限制，促進激發態的輻射衰減，從而出現了熒光增強現象，符合傳統AIE的效應。

λ/nm

2.2 化合物 3 的pH響應AIE行為

由圖3可見，當混合液的pH從3.26增大到7.62時，發光向短波方向移動，發生藍移，而pH=7.62時的吸光度明顯要低于pH=3.26時的吸光度，這是由于化合物3在低pH溶液中的溶解性很好，要遠遠強于中性溶液中的溶解性，因此在中性條件下，化合物3的溶解度低，導致混合液的吸光度降低。

λ/nm

為了證明化合物3在不同pH值體系中也能出現AIE效應，對含有等量化合物3的不同pH樣品溶液(pH分別為2.16、 3.26、 4.11、 5.53、 6.67、 7.62)進行了熒光測定，結果如圖4所示，在pH=2.16時，體系的熒光強度十分微弱，隨著pH的增大，體系的熒光強度也開始增強，這是因為化合物3的分子結構中含有四個氨基，氨基是弱堿性基團，所以在低pH值下，氨基會質子化，以銨根離子形式存在，此時化合物3能穩定地分散溶解在低pH的溶液中，從而導致熒光減弱或猝滅。隨著pH的增大，氨基會去質子化，恢復到分子狀態，逐漸出現聚集，體系熒光開始增強。然而，當pH增大到中性范圍時熒光強度出現了小幅度的降低，這是由于化合物3在中性條件下，分子聚集嚴重，甚至出現了固體析出的現象，導致體系中熒光物質含量減少，從而出現熒光小幅度減弱的情況。

λ/nm

以二苯甲酮為原料，經McMurry、硝化和還原反應，成功合成了目標產物3，并考察了3的溶劑和pH響應的AIE行為。結果表明，化合物3的AIE行為具有溶劑和pH響應性，具有較好的可逆性。這種雙重響應的AIE系統，有望為具有多重智能響應性的熒光探針提供新的研究思路。