對氟化工副產鹽酸除鐵的工藝研究

齊彬(陜西神光化學工業有限公司，陜西 渭南 714100)

0 引言

現階段，氟化工企業為合理利用資源、提升經濟效益，并保證企業發展符合環境管理需求，開始注重利用副產物發展下游產品。而經氟化工產品產生的氯化氫制成鹽酸，成為多數氟化工企業常用工藝。但使用管道輸送或存儲氯化氫時，易引入鐵離子雜質。若鐵離子含量超過0.5 mg/L會嚴重影響產品質量。針對此類問題，應使用適合除鐵的工藝技術去除鐵離子。而離子交換樹脂作為一種有效方式，在除鐵中可取得良好處理效果。

1 氟化工副產項目現狀

隨著我國氟化工產業生產技術逐漸提升與完善，多種不同類型、品級化工產品被研發而出，進一步滿足了人們對化工產品需求。但化工業屬于我國高耗能和高排放類型企業，工業生產中會產出多種不同類型副產物，此類會涉及環境方面問題，要求必須降低副產物開發和處理中對環境造成的影響。而多數企業針對此類副產物問題，為保證經濟和環境效益。開始向開發高附加值下游產品方向發展，如環氧氯丙烷等，并取得了良好成效，進一步提升了企業經濟效益。在副產物處理工藝中，氯化氫作為一種常見物質，可制備成副產鹽酸，由于副產鹽酸對氟化氫和氟烷烴中雜質并無苛刻要求，使得制備副產鹽酸成為氟化工常見副產物加工處理方式。

目前，我國很多氟化工企業在建立工程后，使用當前適用技術進行原材料和產品的深度開發，可產生大量有價值的副產物。以某氟化工公司為例，除主營業務的某氟化學品外，每年還可副產3 000 t 40%的氫氟酸、12萬噸30%的鹽酸，以及500 t三氧化硫。其中，副產鹽酸是制備最多的副產物。利用相應技術可是實現鹽酸、電子級氟化氫、高純氯化氫、氟化鹽、氟醫藥中間體等系列產品的制備，提升資源利用率，有利于實現循環經濟。這種副產品加工處理方式，既可實現企業經濟效益的提升，又可提升對環境保護力度[1]。

2 除鐵原理

若濃鹽酸中含有雜質，其中，金屬離子一般會以與陰離子搭配形式呈現，使用鹽酸除鐵過濾器，并利用離子交換樹脂，可有效清除濃鹽酸中鐵離子成分，同時對其他金屬離子還可起到不同程度去除效果。而將含有雜質的鹽酸與陰離子進行樹脂處理時，其反應過程方程式為：

鐵交換分配系數，即樹脂中離子濃度與溶液中離子濃度間的比值，該系數范圍在102～104之間，陰離子交換樹脂在吸附鐵離子能力方面表現極佳。Fe3+溶解度極為低下，通過還原劑可將Fe3+，還原呈Fe2+，同時還原中配合使用絡合劑乙二胺四乙酸，可將Fe2+直接絡合至水相中，再借助樹脂離子交換途徑，能夠將鹽酸內Fe2+直接提取出來。而對于失效后樹脂材料，可利用鹽酸和水將其中Fe2+去除，并通過再生交換樹脂吸附鐵離子方式進行處理，交換樹脂吸附鐵離子要求至飽和狀態結束，然后借助蒸餾水對交換樹脂進行再生處理。因飽和后，鹽酸濃度會呈現降低狀態，可通過以下反應實現再生：

經再生處理后的離子交換樹脂，可恢復原本性能，同時恢復后可再次將其用于除鐵，并進行反復交換和再生程序。可見，這種樹脂吸附飽和后，采用純水逆流方式沖洗樹脂，排出液含三氯化鐵廢液，在對樹脂進行再生處理方式，不僅可有效取出其中鐵離子成分，而且可有效控制成本消耗。另外，在進行處理中，為保證鐵去除、樹脂還原效果，在各項反應中還應注意相關事項：(1)處理酸濃度不低于30%；(2)吸附過程中要求使用低溫物理吸附，并將鹽酸溫度控制在20～30 ℃間；(3)根據原料中含鐵量確定交換運行時間，實際進行再生處理中應先進行測試，然后進行概算；(4)使用樹脂進行交換后，應注意位置設備連續運行狀態，若設備長時間未使用后，應在清洗結束后實施再生處理。

3 去鐵工藝材料與方法

3.1 儀器和試劑

去鐵實驗期間，需要使用到的儀器有：天平、濾紙、漏斗、玻璃攪拌棒、紫外—可見光分光光度計以及玻璃燒杯。涉及到的有關試劑包含：工業級強堿性“717”陰離子交換樹脂、工業級0.5%乙二胺四乙酸、工業級硫代硫酸鈉、25%氯化鉀溶液、90%乙醇、氯化氫指數為31%的工業鹽酸和濃度為50 mg/L鐵離子。

3.2 實驗方式

3.2.1 離子交換樹脂預處理

在實際進行處理中，主要有4種方式：(1)未進行預處理。取氯型強堿性“717”陰離子交換樹脂20 g，放置于容量在200 mL燒杯內。并進行反復漂洗，漂洗使用蒸餾水，然后實施離心分離處理，在使用蒸餾水進行清洗后留存備用。(2)氯化鉀溶液預處理。同樣取陰離子交換樹脂20 g，放置于放燒杯中，并將25%的氯化鉀溶液倒入其中進行24 h浸泡，使用蒸餾水進行多次清洗，在固液分離后留存備用。(3)乙醇預處理。在燒杯中放入20 g陰離子交換樹脂，使用蒸餾水反復漂洗，然后將其放置于蒸餾水中進行24 h浸泡固液分離后，進行2～3次漂洗，漂洗液使用90%的乙醇，然后再次進行24 h浸泡，再將殘留乙醇使用蒸餾水洗去，清洗后備用。(4)預處理硫代硫酸鈉與螯合劑。準備20 mL純水備用，并將質量分數為0.5%的螯合劑5 mL與0.02%的硫代硫酸鈉還原劑融合到純水中混合攪拌3 min，然后加入20 g陰離子交換樹脂，繼續攪拌20 min，并在固液分離后，進行蒸餾水清洗備用[2]。

3.2.2 精制鹽酸

鹽酸制備前，先準備4只漏斗并裝上濾紙，將經離子交換樹脂預處理后的20 g“717”樹脂裝填在漏斗中。取200 mL含黃色工業鹽酸，實施離子交換處理，并對過濾次數進行控制，最終濾液為無雜質透明狀態液體后結束，若交換離子樹脂實驗失效，應采取洗脫再生處理。最后根據硫氰酸銨比色法再次進行相關操作流程，并檢測鹽酸中鐵離子含量。

4 副產鹽酸中樹脂除鐵工藝應用效果

4.1 預處理方法與樹脂除鐵效果關系

在使用樹脂對副產鹽酸中鐵離子成分進行去除處理中，通過比較不同預處理方式下樹脂對鐵離子吸附容量、鹽酸中濾出鐵離子殘留量，以及樹脂再生難易程度，能夠判斷適合副產鹽酸樹脂去鐵是運行條件。首先，未進行預處理條件下樹脂除鐵效果。隨機取生產裝置上黃鹽酸樣品4份，并命名為樣品1、樣品2、樣品3和樣品4，檢測樣品中鐵離子含量，并采用樹脂進行去鐵處理，記錄經處理后鹽酸中含鐵離子量以及處理次數。可發現，不采取任何預處理措施條件下，借助離子交換樹脂可去除一定量鐵離子起，若要保證鹽酸呈現透明，需要過濾20～30次。工業生產中使用該方式，會增加能耗，導致使用中存在限制。而通過觀察不同樣品過濾次數，結果顯示鐵離子含量和過濾次數間呈現成正比關系。也就是說，樣品中含鐵離子含量越多，為保證鹽酸足夠澄清透明，就應增加過濾次數也會增加[3]。其次，使用氯化鉀溶液進行預處理后，樹脂除鐵效果。采用未進行預處理條件下去鐵實驗方式進行相同實驗，結果發現，使用25%氯化鉀溶液對樹脂進行預處理后，采用離子交換樹脂進行除鐵，相較于未進行預處理樹脂，除鐵效果明顯提升，而過濾次數為未進行預處理樹脂1/3～1/4，將黃色鹽酸處理至透明狀態，需要進行6～9次過濾即可。再次，采用乙醇預處理樹脂后去特效果。再次進行上述實驗，經處理后可發現，在經90%乙醇溶液預處理后樹脂，其在去鐵效果方面相較于未進行預處理樹脂更優，與25%氯化鉀溶液預處理后樹脂相比，其去鐵效果同樣更加明顯，鹽酸處理至透明需要進行8～10次過濾。最后，使用硫代硫酸鈉、螯合劑進行樹脂預處理后去鐵效果。同樣采用上述方式進行實驗，可發現該處理方式下獲得的樹脂除鐵效果最佳，并且鹽酸過濾紙透明狀態次數最少，通常需要1～4次即可。將該方式應用于工業生產中，相較于其他方式，使用硫代硫酸鈉、螯合劑進行處理，成本相對較高。另外，實驗期間若發現采取樹脂首次吸附處理操作后，通過將鹽酸進行24 h放置處理，在瓶底會形成白色結晶物，再次處理鹽酸后，結晶物不會再次產生，分析出現該現象原因，實驗顯示樹脂預處理后，需要4倍樹脂體積的蒸餾水洗滌量才能全面洗凈。

4.2 樹脂再生后吸附能力檢測

鹽酸、甲醇和蒸餾水等是離子交換樹脂的洗脫與再生劑。洗脫劑倒入樹脂脂填料床上方后，通過對離子交換速度與洗脫劑流速進行控制，在對濾液進行酸化處理后，使用硫氰酸鉀溶液檢測，不會產生紅色表現，用水量進行測量，其總量約為4～7倍樹脂體積。為最佳樹脂洗脫劑，可從樹脂洗脫再生后交換能力角度進行分析，通過反復洗脫再生實驗。在對實際工業生產承辦進行考慮。經過大量實驗研究和考慮后，認為將蒸餾水作為樹脂洗脫劑，不僅可起到良好樹脂洗脫效果，而且可保證樹脂除鐵能力[4]。比較不同預處理方式去鐵能力，生產中最佳工藝方案為：在實際裝置中運行經濟性分析，借助蒸餾水對樹脂進行預處理、再生方式，在氟化工生產使用中具有推廣意義。

5 結語

現階段，氟化工工業在生產中，為提高自身經濟效益，并確保經營發展符合當下環境保護要求，多數氟化工企業開始轉型發展，通過對工業生產中形成的副產物進行處理利用，發展更多下游產品。通過制備鹽酸，可有效減少氯化氫等副產物，提升化工企業經濟效益和環境效益。但在進行鹽酸制備中，經常會導致其中摻雜鐵離子，對其鹽酸質量產生影響。為保證對副產鹽酸制備質量，應重視對離子交換樹脂方式研究與應用，以此提升對副產鹽酸制備質量。