二氧化碳在膠乳附聚與凝聚中的應(yīng)用

蔡蒙蒙(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東 廣州 510700)

0 引言

附聚法是將小粒徑膠乳通過(guò)物理或者化學(xué)手段附聚成大粒徑膠乳。附聚方法包括溶劑法、壓力法、電解質(zhì)法、冰凍法以及添加能夠促進(jìn)附聚的添加劑(多乙烯多胺、聚乙烯醇、聚甲基乙烯基醚等)等。凝聚法主要是通過(guò)采用化學(xué)、生物或物理方法打破膠乳體系的電荷平衡而導(dǎo)致凝固的方法?？刹捎盟崮?、無(wú)機(jī)鹽凝固、微生物凝固、酶凝固等。二氧化碳作為附聚劑、凝聚劑，具有無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒，并可快速脫除，無(wú)殘留的優(yōu)點(diǎn)。文章介紹了通過(guò)二氧化碳來(lái)附聚、凝聚膠乳的方法。

1 二氧化碳附聚制備大粒徑膠乳

Jianwu Sun通過(guò)乳液聚合苯乙烯單體、丁二烯單體制備小粒徑o-SBR膠乳，再將上述o-SBR膠乳通過(guò)CO2鼓泡進(jìn)行附聚來(lái)制備粒徑增大的a-SBR膠乳，并通過(guò)控制CO2鼓泡時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)附聚膠乳粒徑，最后通過(guò)加入堿液調(diào)節(jié)pH獲得穩(wěn)定的SBR膠乳，附聚過(guò)程如圖1所示，粒徑與CO2鼓泡時(shí)間的關(guān)系如圖2所示[1]。

圖1 二氧化碳附聚小粒徑SBR示意圖

圖2 粒徑與CO2鼓泡時(shí)間的關(guān)系

長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)的專利“一種二氧化碳附聚制備大粒徑乳膠的方法”，將乳化劑、電解質(zhì)、引發(fā)劑、水、單體等制備乳液，再升溫聚合物，制備小粒徑聚合物。在制備小粒徑膠乳后，維持一定的反應(yīng)溫度，向體系高壓通入二氧化碳?xì)怏w(附聚壓力在10～500 kPa)，維持一定時(shí)間后，回收二氧化碳，可制備得到大粒徑聚合物膠乳。高壓條件有利于增加二氧化碳的溶解度，能夠快速降低膠乳的pH值，進(jìn)而在機(jī)械攪拌的作用下快速促進(jìn)小粒徑膠乳附聚，最終制備出大粒徑聚合物膠乳，大粒徑膠乳制備完畢后，通過(guò)加熱的方法將附聚后膠乳中的碳酸除去，提高膠乳穩(wěn)定性。高壓二氧化碳附聚時(shí)間段、效率高、產(chǎn)物純凈、附聚劑可回收利用[2]。

長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)的專利“一種CO2誘導(dǎo)原位電中和技術(shù)制備大粒徑、單分散、高穩(wěn)定聚合物乳液的方法”，先將聚合單體、CO2響應(yīng)單體、乳化劑、消泡劑、還原劑以及水制備乳液，再通入CO2，使體系pH小于5，隨后升溫，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合，反應(yīng)一段時(shí)間后通入N2置換CO2，維持一段時(shí)間后再升溫反應(yīng)，最后使用氨水調(diào)節(jié)pH至8～10，制備得到大粒徑、單分撒、高穩(wěn)定聚合物乳液。

通過(guò)在聚合配方體系中加入CO2響應(yīng)單體(甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)，進(jìn)而在通入CO2氣體時(shí)使CO2響應(yīng)單體響應(yīng)成鹽，由電中性轉(zhuǎn)變成為帶有正電荷。這些正電荷可以中和吸附在乳膠粒子表面乳化劑分子的負(fù)電荷，進(jìn)而降低乳膠粒子的勢(shì)能位壘，促使乳膠粒子在成核初期發(fā)生粒子聚并，降低粒子數(shù)目，進(jìn)而制備出大粒徑聚合物乳膠粒子。由于粒子聚并發(fā)生在粒子成核的初期，其聚并的粒子可以通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)增長(zhǎng)和自銳化來(lái)使其最終乳液中乳膠粒子粒徑分布變窄。最后，通過(guò)通入N2除去CO2使其CO2響應(yīng)單體再?gòu)恼姾勺兂芍行?，最終實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定的目的[3]。

2 二氧化碳凝聚制備膠粒

佛山市華昊化工有限公司電化廠的專利“一種凝聚MBS膠乳的新方法—碳酸化法”，先將MBS膠乳配成一定濃度的稀釋液，然后用二氧化碳作凝聚劑，在一定溫度下進(jìn)行凝聚破乳。用這種方法克服了膠乳濃度和酸液在膠乳中分布不均勻的缺點(diǎn)，凝聚時(shí)間大大縮短，可以在60 ℃的溫度下凝聚，使顆粒結(jié)構(gòu)異常緊湊。

為了保證凝聚徹底，延長(zhǎng)二氧化碳的通入時(shí)間或增加二氧化碳的壓力是必要的，體系的溫度和攪拌強(qiáng)度會(huì)影響二氧化碳的吸收，增加二氧化碳的分壓既能提高二氧化碳的吸收速率，又能增加水中二氧化碳的平衡濃度，從而改善凝聚效果。當(dāng)二氧化碳的分壓大于6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(約為600 kPa)時(shí)，不加促進(jìn)劑也能達(dá)到滿意結(jié)果[4]。

中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所的專利“一種采用高壓二氧化碳凝固天然膠乳的方法”中，在密閉條件下，通入二氧化碳，直至壓力為10～30 MPa，將天然膠乳進(jìn)行凝固，得到橡膠凝塊，凝固過(guò)程中無(wú)需添加任何凝固劑。

采用二氧化碳加壓使天然膠乳中二氧化碳的溶解度增大，生成的碳酸會(huì)中和天然膠乳中的氨，并打破天然膠乳體系的電荷平衡導(dǎo)致天然膠乳凝固，二氧化碳加壓能對(duì)天然膠乳中橡膠粒子產(chǎn)生擠壓作用，迫使橡膠粒子聚積在一起而加快膠乳凝固速度。采用高壓二氧化碳凝固天然膠乳，膠乳凝固速度快，全過(guò)程在密閉的反應(yīng)釜中進(jìn)行，最大程度保留了膠乳中的非水溶性非膠組分(比如：蛋白質(zhì)、磷酸酯等)，保持了產(chǎn)品的高性能；由于二氧化碳是化學(xué)惰性氣體，天然膠乳在二氧化碳的保護(hù)下進(jìn)行凝固，天然膠乳中的組分不會(huì)受到破壞，能夠保持原來(lái)的狀態(tài)，最終制備的天然橡膠產(chǎn)品質(zhì)量好[5]。

波利薩有限公司的專利“膠凝過(guò)程”，使用了一種用pH敏感乳化劑穩(wěn)定的合成聚合物膠乳顆粒的膠凝方法，使用弱酸調(diào)節(jié)膠乳pH至7.7～7.9，再加入特定的膠凝劑和分散劑(每100重量份聚合物中加入0.01～1.00重量份膠凝劑、0.01～5.00重量份分散劑)，在20～40 ℃下保持足夠時(shí)間，使膠乳膠凝，調(diào)節(jié)膠凝化的膠乳的pH至＞9.5。其中，弱酸可使用碳酸，通過(guò)向膠乳通入二氧化碳而就地生成。其中，膠凝劑的分子式如圖3所示。該方法降低膠乳pH和采用低溫膠凝，并且處理時(shí)間短，需要的熱能較少[6]。

圖3 膠凝劑分子式

圖3 式中：R為有機(jī)的疏水性基團(tuán)；A為H或分子式為R-(-D-O)mH的基團(tuán)；B為H或(D-O)qH；D為C2-5亞烴基；m、n、q為23～455的整數(shù)。

3 結(jié)語(yǔ)

二氧化碳作為膠乳附聚劑、凝聚劑具有清潔、無(wú)殘留的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)控制通入二氧化碳的時(shí)間、壓力等可方便的實(shí)現(xiàn)附聚、凝聚。同時(shí)，二氧化碳還能與二氧化碳響應(yīng)單體配合使用，或者作為弱酸調(diào)節(jié)pH，與pH敏感劑配合使用，實(shí)現(xiàn)膠乳的附聚、凝聚。