ICP-OES分析輕質石油產品中硅含量的方法

譚良鋒，鄒國雁，黃俊源(廣東省茂名市質量計量監督檢測所，廣東 茂名 525000)

0 引言

輕質石油產品是指沸程在50～350 ℃的烴類混合物。不同行業的表述有所不同。在石油煉制工業中，根據裝置不同劃分為汽油(或石腦油)、煤油(或噴氣燃料)、柴油(或常壓瓦斯油)等餾分以及拔頭油、抽余油等；在石油化工行業，主要指石腦油和常壓瓦斯油；在煤化工行業，沸點低于210 ℃的輕餾分也稱為輕油或輕質油。文章對輕質石油產品中碳五、石腦油和車用汽油硅含量的測定方法進行探討。

硅含量過高會對裝置和設備造成嚴重影響。車用汽油中硅含量過高會對汽車的性能造成嚴重的損害，有機硅燃燒后會在火花塞處生成白色的二氧化硅粉末，附著在火花塞、氧傳感器上導致其失效；在裝置中硅是造成石腦油加氫精制催化劑中毒的主要原因[1]。

硅含量的測定方法的研究較多，羅愛青研究了不同操作條件(稀釋溶劑、霧化室制冷裝置、中心管)對電感耦合等離子體發射光譜法測定汽油中的氯和硅(GB/T 33465—2016)測定結果的影響[2]；曲春林等針對汽油中鉛錳鐵硅四種重金屬利用ICP-OES一次進樣快速檢測[3]；陳信悅等通過對汽油樣品高溫灰化后，用硝酸溶解定容后，采用電感耦合等離子體發射光譜儀測定汽油中硅含量[4]；聞環等采用優化的微波消解條件進行石腦油樣品處理，應用ICP-MS對石腦油中硅含量分析方法進行了探索研究[5]；蔡玉選用配備直接有機進樣器的ICP-OES直接有機進樣測定汽油、石腦油中的硅[6]。

文章參照GB/T 33647—2017《車用汽油中硅含量的測定電感耦合等離子體發射光譜法》[7]對碳五、石腦油硅含量進行了測試，并對測試過程中遇到的問題進行探討。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發射光譜儀，ICPE-9000，日本島津；電子分析天平，BSA224S，德國賽多利斯；氬氣、氧氣，純度不低于99.995%(體積分數)；硅有機標準物質，配制或購買濃度不低于500 mg/kg的硅有機標準溶液；異辛烷，分析純。

1.2 標準溶液標準

稱取0.5 g(準確至0.000 1 g)濃度為1 000 mg/kg的硅有機標準溶液盛于100 mL玻璃或塑料樣品瓶中，加入約49.5 g異辛烷稀釋后準確稱量，搖勻，得到10.0 mg/kg硅標準溶液。再取該標準溶液經異辛烷稀釋，分別配制0.1 mg/kg、0.5 mg/kg、2.0 mg/kg、5.0 mg/kg、10.0 mg/kg的硅系列標準溶液。

1.3 試樣溶液制備

樣品：異辛烷(稀釋劑)按1∶4質量比進行配置，先稱取約20 g異辛烷于細口塑料瓶中，記錄下重量，再迅速稱取約5 g樣品，充分搖勻并加蓋密封保存待測。

1.4 儀器條件

發射功率：1.40 kW；觀測方式：縱向；輔助氣1.40 L/min；載氣：0.40 L/min。

2 結果與討論

2.1 波長的選擇

硅元素的波長有三個，即212.412 nm、251.611 nm、288.158 nm，在以異辛烷為稀釋劑的有機進樣系統中，251.611 nm和288.158 nm波長的輪廓比較好，干擾少，而212.412 nm波長的位置輪廓較差，其他元素干擾大不呈現線性，如圖1所示。因此，可選擇在251.611 nm和288.158 nm波長處建立定量校正曲線。

圖1 不同波長下的輪廓

2.2 校正曲線的建立

選擇288.158 nm波長，以硅含量為橫坐標與對應的強度為縱坐標，建立標準曲線I=52.806 1c+5.191 0，其相關系數為0.999 4，說明該方法的線性良好，線性校正結果如圖2所示。

圖2 線性校正結果

2.3 試驗中存在的問題

石腦油、汽油組分相近，但石腦油中的輕組分比汽油的更低，碳五沸點比石腦油的更低，按照GB/T 33647—2017《車用汽油中硅含量的測定電感耦合等離子體發射光譜法》方法對14個樣品進行測試時，在測試過程中所有樣品都出現等離子體熄火或火焰高度偏高的情況，調整儀器發射功率、霧化氣流量、觀測高度都無法解決上述問題，檢測結果的準確度非常低，無法滿足實驗要求。

2.4 試驗調件優化

2.4.1 改變稀釋比例

將不含硅的汽油、石腦油和正戊烷分別配置成5 mg/kg和10 mg/kg的標樣，在霧化室溫度為5 ℃的條件下，以異辛烷為稀釋至配置成5倍、10倍、20倍上機測試，試驗結果如表1所示。

在測試過程中發現，霧化室溫度5℃，汽油樣品等離子體火焰高度剛好適中，測定結果正常，回收率接近100%；石腦油稀釋5倍等離子體火焰偏高，回收率68%～82%；正戊烷(碳五)樣品稀釋5倍等離子體熄火，稀釋10倍時等離子體火焰高度也都超過了最佳的觀測位置，回收率也偏低。

從表1可以看出將樣品稀釋倍數增加等離子體熄火的現象能夠改善，而20倍時三種樣品等離子體火焰高度適中，但是由于稀釋倍數較大，測量結果偏差大，回收率超過了110%。

表1 不同稀釋比例的測定結果

2.4.2 改變霧化室溫度

將不含硅的汽油、石腦油和正戊烷分別配置成5 mg/kg和10 mg/kg的標樣，在霧化室溫度分別為5℃、-10℃、-20℃和-30℃的條件下，以異辛烷為稀釋至配置成5倍上機測試，試驗結果如表2所示。

表2 的數據說明等離子體焰高度偏高的造成結果偏差大，降低霧化器的溫度能提高結果的準確性，因為霧化室溫度降低后樣品的揮發性降低。霧化器溫度在-20 ℃時回收率在96%～102%，說明該溫度下測試結果的準確度高。

表2 不同霧化室溫度的測定結果

2.5 方法的檢測限與精密度

連續測定11次空白溶液(異辛烷)，其強度值分別為：6.141 6、6.352 8、6.300 0、7.144 9、5.771 9、6.247 2、5.613 5、5.771 9、7.831 4、5.930 3、6.232 1。按照公式DL=3s/b計算儀器的檢出限。其中s為空白溶液11次測量強度的標準偏差0.652 7；b為標準曲線的斜率52.806 1；計算出檢出限DL為0.037 mg/kg。

利用該方法對3個石腦油和3個碳五產品分別連續7次測定，計算相對標準偏差，得到本方法的精密度，如表3所示，相對標準偏差不超過7.6%。

表3 精密度驗證

3 結語

利用電感耦合等離子體發射光譜法建立了輕質石油產品硅含量的分析方法，定量校正曲線選擇波長251.611 nm或288.158 nm，霧化器溫度需設置低于-20 ℃，石腦油和碳五硅含量的定量相對標準偏差(RSD)不超7.6%，回收率在96%～102%，說明本方法具有良好的精密度和準確度。