城鎮(zhèn)及工業(yè)有機(jī)固廢熱解氣化技術(shù)研究進(jìn)展

彭曉為，李倬舸，鐘日鋼，劉紅(深圳市能源環(huán)保有限公司，廣東 深圳 518000)

0 引言

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，生活生產(chǎn)過程中排放出各類城鎮(zhèn)及工業(yè)有機(jī)固廢日益增多，“垃圾圍城”現(xiàn)象日益凸顯，其中以生活垃圾和污泥為代表的城鎮(zhèn)及工業(yè)有機(jī)固廢的問題都尤為突出。據(jù)世界銀行統(tǒng)計(jì)，2012年全球生活垃圾產(chǎn)量為13億噸，預(yù)期到2025年將增至22億噸，對于低收入國家，未來二十年內(nèi)垃圾產(chǎn)量將增長兩倍以上[1]。垃圾處理量的急劇增加將會給環(huán)境帶來了沉重的負(fù)擔(dān)，減量化、無害化和資源化處理城市固體廢棄物成為了一個(gè)重要的生態(tài)環(huán)境課題。熱解氣化技術(shù)作為一種針對固體原料能源化利用的熱轉(zhuǎn)化技術(shù)已成為有機(jī)固廢熱處置領(lǐng)域重要研究方向，特別適宜原料組成復(fù)雜、過程控制難、二次污染重的城鎮(zhèn)及工業(yè)有機(jī)固廢的清潔熱轉(zhuǎn)化。因此文章以從熱解氣化處理技術(shù)出發(fā)，針對城鎮(zhèn)及工業(yè)有機(jī)固廢原料組分特性，簡要闡述城鎮(zhèn)及工業(yè)有機(jī)固廢熱解氣化技術(shù)應(yīng)用過程硫、氮、二噁英污染物控制和熱解殘?jiān)亟饘侔踩幹醚芯窟M(jìn)展，探究城鎮(zhèn)及工業(yè)有機(jī)固廢熱解氣化利用過程清潔高效轉(zhuǎn)化技術(shù)。

1 熱解氣化簡介

1.1 熱解氣化原理

熱解技術(shù)是指在無氧或缺氧的高溫反應(yīng)條件下，將有機(jī)組分裂解脫除揮發(fā)性組分并形成固體焦炭殘?jiān)倪^程。氣化是指反應(yīng)原料在還原性氣氛下與氣化劑反應(yīng)制備可燃?xì)獾倪^程。熱解過程生成的水汽和二氧化碳可作為氣化劑參與氣化反應(yīng)，因此熱解與氣化往往同時(shí)存在于反應(yīng)過程中。熱解氣化反應(yīng)是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，包括了一系列的均相反應(yīng)和異相反應(yīng)[2]，主要反應(yīng)歸納總結(jié)如表1所示。

表1 熱解氣化過程中涉及的相關(guān)反應(yīng)

從技術(shù)角度，熱解氣化技術(shù)作為一種針對固體原料能源化利用的新型清潔技術(shù)已成為有機(jī)固廢熱處置領(lǐng)域重要研究方向，氣化產(chǎn)生的熱解氣含有豐富的氣態(tài)烴、氫氣和一氧化碳，經(jīng)過提質(zhì)凈化的氣體可用于燃燒以產(chǎn)生熱量，特別適宜原料組成復(fù)雜、過程控制難、二次污染重的城鎮(zhèn)有機(jī)固廢的清潔熱轉(zhuǎn)化利用。但是，作為垃圾處理的一項(xiàng)新技術(shù)，過程污染物控制限制了熱解氣化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

1.2 污染物析出機(jī)理

城鎮(zhèn)生活垃圾組分復(fù)雜，通常由使用后廢棄的日常物品組成，如：產(chǎn)品包裝、食物殘?jiān)⒓垙垺⑺芰稀U橡膠、木材、紡織品等組成。復(fù)雜的組成導(dǎo)致生活垃圾中含有較多組分的元素，包括碳、氯、硫、氮等元素。而污泥中重金屬含量較高，因此生活垃圾與污泥熱解氣化過程污染物主要以硫、氮、氯和重金屬的形式析出[3]。

垃圾中的硫主要以有機(jī)硫和無機(jī)硫的形式存在，有機(jī)硫主要來源于垃圾中的廢紙、廢塑料以及廢橡膠，無機(jī)硫主要來源于生物質(zhì)中的硫酸鹽。在城鎮(zhèn)生活垃圾熱解氣化過程中硫的釋放如圖1所示，氣相中的有機(jī)硫主要以H2S、COS、CH3SH和CS2的形式解釋放出來。當(dāng)溫度繼續(xù)升高(＞700 ℃)時(shí)，硫酸鹽逐漸分解并析出SO2。在固相焦中，有機(jī)硫和無機(jī)硫同時(shí)存在一般以FeS、CaS、MgS等形態(tài)存在，在高溫下仍能保持穩(wěn)定。

圖1 城市成活垃圾熱解氣化過程含硫化合物析出示意圖

垃圾中的氮主要存在于生物質(zhì)中，且主要以胺和脂肪烴形式存在。垃圾熱解氣化過程中，垃圾中的氮被分解為揮發(fā)分氮和固相氮，然后在更進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)中作為氮氧化物或氮?dú)忉尫拧Ｆ渥兓瘹v程如圖2所示。氣相中的氮主要以HCN和NH3釋放出來，固相中的氮以等形式存在。

圖2 城市成活垃圾熱解氣化過程含氮化合物析出示意圖

城市生活垃圾的廢棄塑料中含有高聚物的有機(jī)氯，而生物質(zhì)含有一定量無機(jī)氯鹽。熱解氣化過程不同形態(tài)的含氯化合物以HCl或金屬氯化物的形式進(jìn)入氣相，促使熱解氣燃燒利用過程生成毒性更強(qiáng)的有機(jī)揮發(fā)物二噁英。氯的賦存形態(tài)影響熱解氣化過程中氯向HCl的轉(zhuǎn)化機(jī)制，PVC塑料等有機(jī)高聚物中的有機(jī)氯在熱處理過程主要以HCl的形式析出，而生物質(zhì)中無機(jī)氯的析出形式主要包括 HCl和堿金屬氯化物析出：

污泥熱解氣化過程中熱解氣的重金屬主要來自重金屬的揮發(fā)，熱解氣化溫度越高，金屬沸點(diǎn)越低，蒸汽壓越高，污泥中的重金屬揮發(fā)率越高。垃圾焚燒過程中，易揮發(fā)的Hg、As、Cd、Pb主要分布在煙氣中，而難揮發(fā)性的Cu、Cr、Mn、Ni、Pb、Zn主要分布在爐渣中。相比之下，熱解氣化過程由于溫度較低，重金屬主要?dú)埩粼跔t渣中，減少處理過程氣體產(chǎn)物中重金屬排放。

2 污染物控制技術(shù)

目前，城鎮(zhèn)及工業(yè)有機(jī)固廢熱解氣化技術(shù)還處于起步階段，污染物控制技術(shù)尚未成熟，熱解氣化過程中硫、氮污染物控制、二噁英前驅(qū)體脫除和重金屬排放控制方面尚未被廣泛研究[4]。對熱解氣化過程硫、氮、氯及重金屬污染物的產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研，梳理熱解過程污染物的控制技術(shù)，對我國城鎮(zhèn)及工業(yè)有機(jī)固廢熱解氣化技術(shù)發(fā)展具有重要的意義。

2.1 熱解氣除硫控氮技術(shù)

熱解氣化過程熱解氣除硫控氮技術(shù)，主要通過調(diào)控原料組分、升溫速率以及添加添加劑共熱解，將原料中的硫、氮污染物富集在熱解殘?jiān)蜔峤饨怪校种朴袡C(jī)固廢中硫氮化合物以氣體形態(tài)析出，從而降低熱解氣中含硫和含氮化合物的組分含量。熱解氣化過程控制升溫速率可促進(jìn)·SH自由基與半焦的二次反應(yīng)，提高熱解焦的固硫率。與單獨(dú)熱解氣化相比，催化熱解氣化可進(jìn)一步提高熱解氣的脫硫效率，其中FeCl3中高濃度的鐵將更多硫固定在焦中，而CaO可以將含硫自由基轉(zhuǎn)化為CaS，將熱解氣中含硫化合物有效富集在熱解殘?jiān)校_(dá)到高效脫硫的效果。熱解氣中含氮化合物的脫除主要通過熱解原料組分調(diào)控實(shí)現(xiàn)，研究表明纖維素的摻雜可以促進(jìn)低溫下氮以吡啶氮、蛋白質(zhì)氮的形式固定，高溫下以吡咯氮、季氮形式固定，固氮率可增加4%～25%。

2.2 二噁英前驅(qū)體控制技術(shù)

熱解氣中二噁英含氯前驅(qū)體的脫除一般采用化學(xué)脫氯技術(shù)，其脫氯工藝主要包括爐內(nèi)脫氯和末端脫氯。爐內(nèi)脫氯是將堿性脫氯劑噴入熱解氣化爐中參與反應(yīng)，常用的堿性吸附劑有CaO、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、MgCO3等，堿性脫氯劑與熱解氣化過程產(chǎn)生的HCl發(fā)生反應(yīng)，抑制了Cl2的產(chǎn)生，從源頭控制二噁英前驅(qū)體生成。另一種末端脫氯技術(shù)是把脫氯反應(yīng)器設(shè)計(jì)在熱解氣化爐氣體出口，主要包括煙氣急冷系統(tǒng)、脫酸脫硝系統(tǒng)、活性炭噴射吸附、煙氣熱解系統(tǒng)等。

2.3 重金屬排放控制技術(shù)

基于熱解氣化過程中重金屬的揮發(fā)特性，重金屬排放控制主要分為爐內(nèi)控制和末端控制技術(shù)。爐內(nèi)過程控制主要通過添加CaO、高嶺土礬土、石英砂、沸石等礦物材料，與重金屬反應(yīng)生成硅酸鹽、碳酸鈣、鋁酸鹽、硅鋁酸鹽等不易揮發(fā)物質(zhì)，降低其揮發(fā)性。末端控制主要通過優(yōu)化熱解氣凈化系統(tǒng)以降低熱解氣重金屬含量的目的。

3 結(jié)語

熱解氣化是城鎮(zhèn)及工業(yè)有機(jī)固廢的新型處理技術(shù)，目前關(guān)于城鎮(zhèn)及工業(yè)有機(jī)固廢熱解氣化過程污染物控制的研究尚未成熟，需要進(jìn)一步完善熱解氣化技術(shù)應(yīng)用過程硫、氮、氯和重金屬污染物的控制技術(shù)，為城鎮(zhèn)及工業(yè)有機(jī)固廢熱解氣化技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)支撐。