城鎮及工業有機固廢熱解氣化技術研究進展

彭曉為，李倬舸，鐘日鋼，劉紅(深圳市能源環保有限公司，廣東 深圳 518000)

0 引言

隨著社會經濟的發展，生活生產過程中排放出各類城鎮及工業有機固廢日益增多，“垃圾圍城”現象日益凸顯，其中以生活垃圾和污泥為代表的城鎮及工業有機固廢的問題都尤為突出。據世界銀行統計，2012年全球生活垃圾產量為13億噸，預期到2025年將增至22億噸，對于低收入國家，未來二十年內垃圾產量將增長兩倍以上[1]。垃圾處理量的急劇增加將會給環境帶來了沉重的負擔，減量化、無害化和資源化處理城市固體廢棄物成為了一個重要的生態環境課題。熱解氣化技術作為一種針對固體原料能源化利用的熱轉化技術已成為有機固廢熱處置領域重要研究方向，特別適宜原料組成復雜、過程控制難、二次污染重的城鎮及工業有機固廢的清潔熱轉化。因此文章以從熱解氣化處理技術出發，針對城鎮及工業有機固廢原料組分特性，簡要闡述城鎮及工業有機固廢熱解氣化技術應用過程硫、氮、二噁英污染物控制和熱解殘渣重金屬安全處置研究進展，探究城鎮及工業有機固廢熱解氣化利用過程清潔高效轉化技術。

1 熱解氣化簡介

1.1 熱解氣化原理

熱解技術是指在無氧或缺氧的高溫反應條件下，將有機組分裂解脫除揮發性組分并形成固體焦炭殘渣的過程。氣化是指反應原料在還原性氣氛下與氣化劑反應制備可燃氣的過程。熱解過程生成的水汽和二氧化碳可作為氣化劑參與氣化反應，因此熱解與氣化往往同時存在于反應過程中。熱解氣化反應是一個非常復雜的過程，包括了一系列的均相反應和異相反應[2]，主要反應歸納總結如表1所示。

表1 熱解氣化過程中涉及的相關反應

從技術角度，熱解氣化技術作為一種針對固體原料能源化利用的新型清潔技術已成為有機固廢熱處置領域重要研究方向，氣化產生的熱解氣含有豐富的氣態烴、氫氣和一氧化碳，經過提質凈化的氣體可用于燃燒以產生熱量，特別適宜原料組成復雜、過程控制難、二次污染重的城鎮有機固廢的清潔熱轉化利用。但是，作為垃圾處理的一項新技術，過程污染物控制限制了熱解氣化技術的工業化應用。

1.2 污染物析出機理

城鎮生活垃圾組分復雜，通常由使用后廢棄的日常物品組成，如：產品包裝、食物殘渣、紙張、塑料、廢橡膠、木材、紡織品等組成。復雜的組成導致生活垃圾中含有較多組分的元素，包括碳、氯、硫、氮等元素。而污泥中重金屬含量較高，因此生活垃圾與污泥熱解氣化過程污染物主要以硫、氮、氯和重金屬的形式析出[3]。

垃圾中的硫主要以有機硫和無機硫的形式存在，有機硫主要來源于垃圾中的廢紙、廢塑料以及廢橡膠，無機硫主要來源于生物質中的硫酸鹽。在城鎮生活垃圾熱解氣化過程中硫的釋放如圖1所示，氣相中的有機硫主要以H2S、COS、CH3SH和CS2的形式解釋放出來。當溫度繼續升高(＞700 ℃)時，硫酸鹽逐漸分解并析出SO2。在固相焦中，有機硫和無機硫同時存在一般以FeS、CaS、MgS等形態存在，在高溫下仍能保持穩定。

圖1 城市成活垃圾熱解氣化過程含硫化合物析出示意圖

垃圾中的氮主要存在于生物質中，且主要以胺和脂肪烴形式存在。垃圾熱解氣化過程中，垃圾中的氮被分解為揮發分氮和固相氮，然后在更進一步的化學反應中作為氮氧化物或氮氣釋放。其變化歷程如圖2所示。氣相中的氮主要以HCN和NH3釋放出來，固相中的氮以等形式存在。

圖2 城市成活垃圾熱解氣化過程含氮化合物析出示意圖

城市生活垃圾的廢棄塑料中含有高聚物的有機氯，而生物質含有一定量無機氯鹽。熱解氣化過程不同形態的含氯化合物以HCl或金屬氯化物的形式進入氣相，促使熱解氣燃燒利用過程生成毒性更強的有機揮發物二噁英。氯的賦存形態影響熱解氣化過程中氯向HCl的轉化機制，PVC塑料等有機高聚物中的有機氯在熱處理過程主要以HCl的形式析出，而生物質中無機氯的析出形式主要包括 HCl和堿金屬氯化物析出：

污泥熱解氣化過程中熱解氣的重金屬主要來自重金屬的揮發，熱解氣化溫度越高，金屬沸點越低，蒸汽壓越高，污泥中的重金屬揮發率越高。垃圾焚燒過程中，易揮發的Hg、As、Cd、Pb主要分布在煙氣中，而難揮發性的Cu、Cr、Mn、Ni、Pb、Zn主要分布在爐渣中。相比之下，熱解氣化過程由于溫度較低，重金屬主要殘留在爐渣中，減少處理過程氣體產物中重金屬排放。

2 污染物控制技術

目前，城鎮及工業有機固廢熱解氣化技術還處于起步階段，污染物控制技術尚未成熟，熱解氣化過程中硫、氮污染物控制、二噁英前驅體脫除和重金屬排放控制方面尚未被廣泛研究[4]。對熱解氣化過程硫、氮、氯及重金屬污染物的產生機理進行文獻調研，梳理熱解過程污染物的控制技術，對我國城鎮及工業有機固廢熱解氣化技術發展具有重要的意義。

2.1 熱解氣除硫控氮技術

熱解氣化過程熱解氣除硫控氮技術，主要通過調控原料組分、升溫速率以及添加添加劑共熱解，將原料中的硫、氮污染物富集在熱解殘渣和熱解焦中，抑制有機固廢中硫氮化合物以氣體形態析出，從而降低熱解氣中含硫和含氮化合物的組分含量。熱解氣化過程控制升溫速率可促進·SH自由基與半焦的二次反應，提高熱解焦的固硫率。與單獨熱解氣化相比，催化熱解氣化可進一步提高熱解氣的脫硫效率，其中FeCl3中高濃度的鐵將更多硫固定在焦中，而CaO可以將含硫自由基轉化為CaS，將熱解氣中含硫化合物有效富集在熱解殘渣中，達到高效脫硫的效果。熱解氣中含氮化合物的脫除主要通過熱解原料組分調控實現，研究表明纖維素的摻雜可以促進低溫下氮以吡啶氮、蛋白質氮的形式固定，高溫下以吡咯氮、季氮形式固定，固氮率可增加4%～25%。

2.2 二噁英前驅體控制技術

熱解氣中二噁英含氯前驅體的脫除一般采用化學脫氯技術，其脫氯工藝主要包括爐內脫氯和末端脫氯。爐內脫氯是將堿性脫氯劑噴入熱解氣化爐中參與反應，常用的堿性吸附劑有CaO、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、MgCO3等，堿性脫氯劑與熱解氣化過程產生的HCl發生反應，抑制了Cl2的產生，從源頭控制二噁英前驅體生成。另一種末端脫氯技術是把脫氯反應器設計在熱解氣化爐氣體出口，主要包括煙氣急冷系統、脫酸脫硝系統、活性炭噴射吸附、煙氣熱解系統等。

2.3 重金屬排放控制技術

基于熱解氣化過程中重金屬的揮發特性，重金屬排放控制主要分為爐內控制和末端控制技術。爐內過程控制主要通過添加CaO、高嶺土礬土、石英砂、沸石等礦物材料，與重金屬反應生成硅酸鹽、碳酸鈣、鋁酸鹽、硅鋁酸鹽等不易揮發物質，降低其揮發性。末端控制主要通過優化熱解氣凈化系統以降低熱解氣重金屬含量的目的。

3 結語

熱解氣化是城鎮及工業有機固廢的新型處理技術，目前關于城鎮及工業有機固廢熱解氣化過程污染物控制的研究尚未成熟，需要進一步完善熱解氣化技術應用過程硫、氮、氯和重金屬污染物的控制技術，為城鎮及工業有機固廢熱解氣化技術工業化應用提供技術支撐。