水基液體分散染料的放置穩定性評價研究
2021-08-16 09:44:20石瑜博艾麗肖瀛洲朱亞偉
絲綢 2021年7期
石瑜博 艾麗 肖瀛洲 朱亞偉
摘要： 水基液體分散染料具有節能減排和低環境污染的優勢，而靜態放置穩定性是影響其應用性能的重要指標。文章為了得到快速評價液體分散染料放置穩定性的方法，研究了不同液體染料的剪切流動性、溫度流變性和水稀釋吸光度變化與其放置穩定性之間的關系。結果表明，黏度增加溫度（T0值）和水稀釋吸光度變化率（A10）可作為快速評價液體染料穩定性的指標，T0值>55 ℃，A10<10%，且剪切應力和剪切速率呈一元線性關系的假塑性或塑性液體染料，其靜態放置穩定性超過1年;而離心穩定性和熱放置穩定性并不能反映出液體分散染料靜態放置穩定性的優劣。
關鍵詞： 液體分散染料;剪切速率;黏度;穩定性;快速評價
中圖分類號： TS193.638
文獻標志碼： A
文章編號： 10017003（2021）07004407
引用頁碼： 071108
DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.07.008（篇序）
Study on the evaluation of the storage stability of water-based liquid disperse dyes
SHI Yubo1， AI Li2， XIAO Yingzhou3， ZHU Yawei1，4
（1.College of Textile and Clothing Engineering， Soochow University， Suzhou 215021， China; 2.College of Chemistry andChemical Engineering， Wuhan Textile University， Wuhan 430200， China; 3.Zhuji Yuezhou New Material Co.， Ltd.，Shaoxing 311803， China; 4.National Engineering Laboratory for Modern Silk， Suzhou 215123， China）
Abstract： Storage stability is an important index that affects the application performance of water-based liquid disperse dyes which have obvious advantages of energy saving， emission reduction and low environmental pollution. The relationship between the shear fluidity， temperature rheological property and water dilution absorbance of liquid dye and its storage stability were studied， so as to quickly evaluate the storage stability of liquid disperse dyes. The results have shown that the viscosity increased temperature（T0） and water dilution absorbance change rate（A10） can be used as indicators for rapid evaluation of liquid dye stability. For pseudoplastic or plastic liquid dyes， when the value of T0 was greater than 55 ℃ and A10 less than 10%， and the shear stress and shear rate are linearly correlated， the stable storage time of liquid disperse dyes could be more than 1 year. Meanwhile， the stability of centrifugal and thermal storage cannot reflect the advantages and disadvantages of regular storage.
Key words： liquid disperse dye; shear rate; viscosity; stability; rapid evaluation
收稿日期： 20201226;
修回日期： 20210619
基金項目：
作者簡介： 石瑜博（1997），男，碩士研究生，研究方向為染料商品化技術及紡織印染新技術。通信作者：艾麗，講師，lai@wtu.edu.cn。
液體分散染料因化料方便、計量準確、分散性良好、無粉塵污染、無需噴霧干燥、廢水和廢渣排放低、染料利用率高和色牢度優良等優勢得到了重視。基于液體分散染料，采用“增材加工”原理提出的“微量印花”概念[1-2]，從原理上闡明了實現低耗水和低污染的滌綸直接印花的可行性，明確了液體分散染料的優勢和有機硅改性黏合劑[3-5]、改性聚丙烯酸酯[6-7]在滌綸印花和連續熱溶染色中的作用[8]，帶動了液體分散染料商品化的快速發展。液體分散染料得到了染料制造商的重視，龍盛、吉華、潤土、萬豐和安諾其等公司相繼開發和推出了低污染和低能耗的標準化系列液體染料，這對液體分散染料節能減排印染技術進步起到了促進和推動作用。
與固體粉狀分散染料相比，液體分散染料商品化制備中涉及的助劑有更多選擇，萘系磺酸甲醛縮合物、改性木質素磺酸鈉、高聚物分散劑和超分散劑等都能應用于液體分散染料制備，這些助劑主要用于改善染色性能和有效防止液體分散染料儲存穩定性[9-11]。但相對于粉狀分散染料，液體染料的防沉降穩定性仍有待提高。與數碼印花用分散染料墨水一樣，當前對液體染料穩定性的評價仍停留在定性方法，缺乏有效的定量評價指標，如何建立快速評價液體分散染料放置穩定性的方法，是縮短液體分散染料開發周期及深入理論研究所面臨的重要問題。為此，本文研究液體分散染料流變性與放置穩定性的關系，建立了短時間內評價液體分散染料穩定放置性的方法，以期推動液體分散染料的深入研究和廣泛應用。
1 試 驗
1.1 材料和儀器
材料：分散染料原染料（浙江萬豐化工股份有限公司，浙江吉華集團股份有限公司）;研磨劑中Y、AR和MC為分散劑85A與非離子表面活性劑組成的復配物，PD和PE、PF為分散劑CNF與非離子表面活性劑組成的復配物，SP、WF和CY系列為分散劑CNF、分散劑MF與非離子表面活性劑組成的復配物（自制）;防沉劑中LV為中等聚合度的苯乙烯丙烯酸共聚物和端羧基超支化聚酯混合物，WD為端羥基超支化聚酯和乙二醇混合物（自制）;黑EO（9#）由分散橙288、分散藍291︰1和分散紫93組成，黑MP（10#）由分散橙44、分散藍79和分散紫93組成，黑P（13#）由分散橙44、分散橙288、分散藍79、分散藍291和分散紫93組成（蘇州常春藤進出口公司）;黑B（11#）為涂料黑（上海泗聯顏料有限公司）;黑MR（10#）由分散橙62、分散紅153、分散藍148和分散藍165組成，紅MR（14#）由分散紅153和分散紅154組成，藍MR（15#）由分散藍148、分散藍301和分散藍2572組成（浙江萬豐化工股份有限公司和項目團隊試制的中試樣品）。液體分散染料配比見表1。
儀器：TU-1810紫外可見光分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），Rheolab QC黏度儀（奧地利安東帕（中國）有限公司），氧化鋯研磨裝置（自制），TGL-16G高速離心機（上海安亭科學儀器廠），DHG-9146A電熱鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）。
1.2 液體染料制備
按表1的質量分數配比（其余為水），用氧化鋯研磨裝置將染料和助劑研磨成粒徑為200～400 nm的液體分散染料。
1.3 測試方法
1.3.1 液體分散染料流變性
1）剪切應力和黏度：在黏度儀上測試剪切應力和黏度與剪切速率的關系，測試條件為0#轉子，溫度為20 ℃，剪切速率為0.1～1 000 s-1。
剪切應力（y，Pa）與剪切速率（x，s-1）采用兩種數學模型分析，分別如下式所示：
y=C1×xC2（1）
y=C3+C4×x（2）
黏度（y，mPa·s）與剪切速率（x，s-1）采用Morgan Mercer Florin模型分析，如下式所示：
y=C5×C6+C7×lnxC8C6+lnxC8（3）
式中：C1～C8為常數。
PVI值采用下式計算：
PVI=η10nηn（4）
式中：ηn和η10n分別為剪切速率為n和10n時的黏度值。
2）溫度流變性：在黏度儀上測試溫度與黏度的關系，測試條件為0#轉子，剪切速率為1 s-1，溫度為30～65 ℃。
1.3.2 液體分散染料穩定性
1）離心或熱放置穩定性：液體染料分別放置在離心管和試管中，經高速離心（3 000 r/min，15 min）或熱放置（70 ℃，120 min），采用等量水稀釋法在紫外可見光分光光度儀上測得大吸收波長處的上層和下層染料溶液的吸光度比值。
2）靜態放置穩定性：液體染料在自然環境下放置一定時間，觀察下層底部染料沉降程度。
3）水稀釋穩定性：采用等量水稀釋法稀釋（稀釋倍數為5 000倍）液體染料，將經稀釋的液體染料放置在高10 cm的試管中，在自然環境分別放置0、2、5、10、24 h和48 h，收集上層染料液（1/4上層染料液）和下層染料液（3/4下層染料液），經充分振蕩均勻，在紫外可見光分光光度儀上測試吸光度，計算在不同放置時間下的吸光度變化率，如下式所示：
An/%=A2-A1A0×100（5）
式中：An為放置n小時的吸光度變化率，%;A0、A1和A2分別為稀釋液（放置0 h）、下層液和上層液（放置2～48 h）的平均吸光度，平均吸光度的波長為400～700 nm。
計算400～700 nm的平均吸光度能滿足多組分染料混合后存在無明顯吸收峰和混合吸收峰的評價要求。
2 結果與分析
2.1 液體分散染料流變特征值研究
圖1為5只典型液體分散染料的剪切應力與剪切速率曲線。由圖1可知，隨著剪切速率增加5只染料的剪切應力增加，但增加程度存在明顯差異，4只染料（2#、3#、4#、5#）的剪切應力與剪切速率既可用冪指數關系（式（1））來描述，又可用一元線性關系（式（2））來描述，但染料1#只能用冪指數關系來描述。兩種數學模型的特征系數和方差計算如表2、表3所示。因相關系數接近1，F值較大，p值較低，故采用上述數學方法的模擬結果是可靠的。
染料1#具有典型的假塑性流體特征，因C1值較大和C2值較小，即隨著剪切速率增加，其剪切應力快速增加，繼續增大剪切速率，剪切應力的增加變慢。與染料1#相比，因系數C1降低，染料2#的流變性由假塑性流體向塑性流體增加的趨勢;當系數C1繼續降低時，塑性流體特征更為明顯，如染料3#、4#和5#。與冪指數數學表達式相比，剪切應力與剪切速率的一元線性方程更能反映出假塑性流體和塑性流體的特征;因染料2#的C3值較大，仍具有明顯的假塑性流體特征;繼續降低C3值，染料3#，4#和5#的塑性流體特征更為明顯。由式（2）可知，當C3→0時，其流變性呈牛頓型流體特征;與染料3#相比，染料4#、5#的C3更小，其更接近于牛頓型流體的性質。
液體染料體系黏度也會影響到其穩定性，上述5只液體分散染料的黏度與剪切速率關系如圖2所示。由圖2可知，黏度與剪切速率可用Morgan Mercer Florin模型（式（3））來分析，其特征系數和方差計算如表4所示。因相關系數接近1，F值較大，p值較低，故采用上述數學方法的模擬結果是可靠的。
1）降黏型液體染料：當C6<0時，液體染料屬于降黏型;如染料1#、2#和3#，隨著剪切速率增加，黏度迅速下降;繼續增大剪切速率，黏度下降變得較為平緩，液體染料黏度與剪切速率的關系呈假塑性流變的特點;當C7<0時，隨著剪切速率增加黏度下降更快;當C7>0時，隨著剪切速率增加黏度下降較平緩，此時液體染料的流變性由假塑性流體向塑性流體增加，如染料3#;當C5<0時，C5絕對值越大，說明起始黏度越大，如染料1#和2#;當C8越小，黏度的變化越快，如染料1#。2）恒黏型液體染料：當C6>0時，液體染料屬于恒黏型，如染料4#和5#，在低剪切速率區，黏度隨著剪切速率增加呈較小幅度增加;繼續增加剪切速率，黏度變化很小維持在定值，具有近牛頓型流體特征;當x→∞時，lim（y）=C7，即染料體系黏度趨向定值，這是參數C7的物理意義，能代表液體染料體系黏度高低，如染料4#的黏度要稍高于染料5#。
基于Morgan Mercer Florin模型中參數較多，引入印花評價指標PVI值（式（4）），因PVI值越大，代表液體染料流變性越好，當PVI→1時，液體染料呈近牛頓型流體的特征。經計算，當剪切速率選擇70 s-1和700 s-1時，5只液體分散染料的PVI值分別為0.295（1#）、0.369（2#）、0.613（3#）、0.956（4#）和1.060（5#），PVI值與染料流變性由假塑性（1#）向塑性（2#、3#）和近牛頓型（4#、5#）流體增加是一致的，能用于評價液體染料的流動性的優劣。
2.2 液體分散染料黏度增加溫度研究
液體分散染料因儲存和夏季運輸，需要考察溫度對染料穩定性的影響。因液體染料制備過程中采用的研磨助劑和防沉降劑的差異，溫度對液體分散染料黏度的影響有三類：一類是增黏型，隨著溫度增加，染料體系黏度保持恒定，繼續提高溫度，染料體系黏度增加;一類是降黏型，隨著溫度增加染料體系黏度下降;一類是混合型，隨著溫度增加染料體系黏度下降，繼續提高溫度，染料體系黏度增加。
隨著外界環境溫度增加，液體分散染料中因非離子表面活性劑或大分子量防沉降劑的存在，液體分散染料體系黏度會增加，屬于增黏型。圖3為3只液體染料（6#、7#和8#）的溫度流變性曲線。由圖3可知，在較低溫度區（30～50 ℃），溫度對液體染料的黏度無影響，繼續提高溫度，液體染料的黏度開始增加，此時對應溫度設為T0，稱為黏度增加溫度;3只液體染料的T0值分別為50.5 ℃（6#）、54.3 ℃（7#）和59.3 ℃（8#）;繼續增加溫度，液體染料的黏度迅速增大，染料熱穩定性變差，容易出現染料聚集和沉降現象。這主要是親水性強的基團引起的，如EO或PO的助劑和非離子表面活性劑，除了能與染料形成H鍵和極性相互作用外，本身能與水形成很強的吸附，隨著染料體系溫度的增加，助劑脫水，引起液體染料體系黏度增加，部分破壞了染料與助劑的相互作用，染料因吸引力的作用發生聚集，增加了液體染料的黏度。
當液體染料中非離子助劑含量較少，陰離子表面活性劑和助溶劑含量較高時，其體系黏度多屬于降黏型。這類降黏型液體染料一般都不含有大分子量的防沉劑，這是因為當體系溫度增加時，染料和分子的熱運動增加引起黏度下降，如圖4所示。由圖4可知，3只染料（9#、10#和11#）的黏度隨著溫度的增加呈線性下降。一般而言，當染料含量和研磨劑含量增加時，液體染料的起始黏度較高，其隨著溫度的變化其下降幅度較大，如染料9#;當染料含量較低或助溶劑（如多元醇等黏度稀釋劑）含量較高時，液體染料的起始黏度較低，其隨著溫度的變化其下降幅度較小，如染料11#。
當液體染料中非離子助劑和大分子量的防沉降劑含量較多，溫度對液體染料體系黏度的變化會出現混合型，如圖5所示。這是降黏型和增黏型共同作用的結果，前者主要是熱運行引起的黏度下降，后者主要是助劑脫水引起的黏度增加。同樣，可用黏度增加溫度（T0）來描述液體染料體系的熱穩定性，染料12#的T0為63.0 ℃，具有優良的熱穩定性。
2.3 液體分散染料穩定性評價指標探討
液體染料穩定性除需要控制染料粒徑和pH值外，離心穩定性（如3 000 r/min，15 min），熱穩定性（70 ℃，120 min）是目前常用的快速評價指標，即通過離心和熱放置快速評價上層和下層染料溶液吸光度差異，來表征液體染料放置穩定性;但這種方法存在明顯的不足，不能滿足實際評價的要求。表5為液體染料的離心穩定性和熱穩定性的上下層吸光度比值與放置穩定性的關系。由表5可知，采用離心和熱放置，比較上層和下層染料的吸光度值是不可取的評價指標，一是因為吸光度比值差異很大，二是高速離心或靜態熱放置時，因液體染料穩定性的差異，有的離心后產生染料聚集，給實驗帶來困難;有的熱處理時上層染料出現凝結，無法取樣測試（如染料6#和7#）。特別當液體染料中含有大分子量的防沉降劑（12#）時，吸光度比值會因大分子量表面助劑的存在而有極明顯的差異。因此，用離心穩定性和熱放置穩定性的快速吸光度評價方法是不科學的表征方法，后文也進一步證實了該結論。
選擇6只（13#—18#）液體染料，其自然放置時間都超過1年以上，染料呈流動態和無沉降現象，具有優異的放置穩定性。液體染料剪切應力與剪切速率的影響如圖6所示，黏度與剪切速率的關系如圖7所示，溫度對黏度的影響如圖8所示，特征參數和染料放置穩定性如表6所示。
分析可知，離心和熱放置穩定性與液體染料穩定時間之間無相關性，具有優異靜態放置穩定性的液體染料具有如下特征：1）剪切應力與剪切速率可用一元線性方程（式（2））來描述，3只染料（13#、14#和17#）的C3值較大，具有較明顯的假塑性流體特征;3只染料（15#、16#和18#）的C3值較小，具有較明顯的塑性流體特征。2）假塑性流體的液體染料，其黏度具有降黏型特征，PVI值介于0.30～0.50;塑性流體的液體染料，其黏度具有恒黏型特征，PVI值介于0.80～1.0。3）具有較高的T0（黏度增加溫度）值，T0值>55 ℃，且T0值越高，液體染料的放置穩定性越好。
T0值的高低直接影響到熱放置穩定性，如果以T0值為特征值劃分黏度-溫度曲線，前文分析的三類（增黏型、降黏型和混合型）可簡化合并為一類混合型;當T
測試6只（13#～18#）液體染料的水稀釋穩定性，分析水稀釋吸光度變化率與放置時間的關系（圖9）。由圖9可知，隨著稀釋液體染料放置時間的延長，吸光度變化率呈增加變化;如放置時間為10 h時，6只液體染料的吸光度變化率A10分別為3.5%（13#）、4.8%（14#）、9.7%（15#）、7.3%（16#）、3.2%（17#）和6.7%（18#），吸光度變化率都低于10%;繼續增加放置時間至48 h，吸光度變化率A48的差異較大，分別為9.9%（13#）、13.2%（14#）、33.8%（15#）、24.7%（16#）、314%（17#）和27.9%（18#）;其對應的自然穩定放置時間分別為720（13#）、400（14#）、370（15#）、370（16#）、370 d（17#）和380 d（18#）。因此，當液體染料稀釋液放置時間為10 h時，A10低于10%，液體染料自然穩定放置時間可超過1年，這可以作為快速評價液體染料放置穩定性的評價方法。
為驗證上述方法，本文選擇3只（6#、7#、8#）液體染料，分析這3只液體染料的水稀釋吸光度變化率與放置時間的關系（圖10）。由圖10可知，放置時間為10 h時，3只液體染料的吸光度變化率A10分別為19.6%（6#），16.7%（7#）和7.6%（8#）。根據上述評價依據，液體染料6#和7#的放置穩定性較差，靜態放置穩定性分別為6 d和15 d;而液體染料8#的A10為7.6%，具有良好的放置穩定性，靜態放置穩定性為370 d。另外，液體染料6#和7#經稀釋，在短時間內吸光度變化率的明顯增加，這正是液體染料體系不穩定的因素。綜上，采用水稀釋吸光度法，選擇A10為評價指標，能評價液體染料的靜態放置穩定性的優劣，這對縮短液體染料新產品的研發周期是一種有效的手段。
3 結 論
液體分散染料具有低污染的優勢，但其放置穩定性缺乏有效的評價指標。通過液體分散染料流變性和水稀釋吸光度等指標建立與液體分散染料放置穩定性的關系，明確評價液體分散染料放置穩定性的評價指標，這能縮短液體分散染料開發周期，為液體分散染料標準制訂提供理論參考。
1）液體分散染料流變性類型與液體染料制備時添加的助劑有關，假塑性和塑性流體都能制備出放置性能優異的液體分散染料;其剪切應力和剪切速度呈一元線性關系，PVI值大小可反映出假塑性和塑性流體類型。
2）黏度增加溫度（T0值）和放置時間為10 h的水稀釋吸光度變化率（A10）是一種快速評價液體染料穩定性的指標，而熱放置和離心試驗并不適合為評價指標。
3）假塑性和塑性流體的液體分散染料，當T0值>55 ℃和A10<10%時，放置1年以上的液體分散染料仍具有優異的穩定性。
參考文獻：
[1]高建波， 錢琴芳， 陸葉洪， 等. 合成增稠劑的流變性及在滌綸印花中的應用[J]. 絲綢， 2016， 53（5）： 6-11.
GAO Jianbo， QIAN Qinfang， LU Yehong， et al. Rheological property of synthetic thickener and its application in polyester printing[J]. Journal of Silk， 2016， 53（5）： 6-11.
[2]艾麗， 曹紅梅， 朱亞偉， 等. 基于液體分散染料的微量印花技術[J]. 紡織學報， 2018， 39（9）： 77-83.
AI Li， CAO Hongmei， ZHU Yawei， et al. Ultralow pollution micro-printing method based on liquid disperse dyes[J]. Journal of Textile Research， 2018， 39（9）： 77-83.
[3]艾麗， 朱亞偉. 黏合劑的合成及其在分散藍79微水印花中的應用[J]. 紡織學報， 2019， 40（6）： 51-58.
AI Li， ZHU Yawei. Synthesis of binder and application in polyester fabric with micro-water printing of disperse blue 79[J]. Journal of Textile Research， 2019， 40（6）： 51-58.
[4]WANG Lili， CUI Songsong， NI Huagang， et al. New washing-free printing binder based on organosilicon-modified polyacrylate for polyester fabric printing of disperse dyes[J]. Progress in Organic Coatings， 2018， 123： 75-81.
[5]AI Li， CAO Hongmei， ZHU Yawei. Preparation of silicone-modified acrylate latex and its application for low-emission printing of PET fibre[J]. Autex Research Journal， 2019， 19（3）： 293-300.
[6]周慶權， 王云云， 張奇鵬， 等. 改性聚丙烯酸酯乳液在分散染料免水洗印花中的應用[J]. 浙江理工大學學報， 2019， 41（5）： 572-578.
ZHOU Qingquan， WANG Yunyun， ZHANG Qipeng， et al. Application of modified polyacrylate emulsion in disperse dye washing-free printing[J]. Journal of Zhejiang Sci-Tech University， 2019， 41（5）： 572-578.
[7]酈少奇， 蔣慧， 姜建堂， 等. 氟硅改性聚丙烯酸酯乳液在液體分散染料免水洗印花中的應用[J]. 染料與染色， 2019， 56（6）： 35-38.
LI Shaoqi， JIANG Hui， JIANG Jiantang， et al. Application of fluorosilicon modified polyacrylate emulsion in water-free printing of liquid disperse dyes[J]. Dyestuffs and Coloration， 2019， 56（6）： 35-38.
[8]陳娟， 艾麗， 朱亞偉. 滌綸織物的熱溶染色[J]. 印染， 2016， 42（12）： 5-8.
CHEN Juan， AI Li， ZHU Yawei. Thermosol dyeing of polyester fabric[J]. China Dyeing & Finishing， 2016， 42（12）： 5-8.
[9]艾麗， 朱亞偉. 液體分散染料的技術進步及應用[J]. 印染， 2019， 45（24）： 47-52.
AI Li， ZHU Yawei. The development of liquid disperse dye and its application[J]. China Dyeing & Finishing， 2019， 45（24）： 47-52.
[10]張德舜， 朱亞偉. 薄型滌綸織物的分散染料連續染色[J]. 印染， 2019， 45（2）： 12-15.
ZHANG Deshun， ZHU Yawei. Continuous dyeing of thin polyester fabric using disperse dyes[J]. China Dyeing & Finishing， 2019， 45（2）： 12-15.
[11]馮歡， 王祥榮. 分散劑對液狀分散橙30性能的影響[J]. 印染助劑， 2016， 33（8）： 52-56.
FENG Huan， WANG Xiangrong. Effect of dispersant on the properties of the liquid disperse orange 30[J]. Textile Auxiliaries， 2016， 33（8）： 52-56.
