聚合反應溫度對聚酰亞胺基碳膜結構和性能的影響研究

陳子豪，蔡云飛，張騰飛，王啟民(廣東工業大學，機電工程學院，廣東 廣州 510006)

0 引言

隨著信息技術的不斷發展，散熱問題成為微電子領域的一個重要難題。現代先進電子元器件具有高頻率、高集成度和高能量密度，器件表面產生的熱量集中，聚集的熱量會影響電子元器件的壽命和系統的穩定性[1]。傳統導熱系數較高的金屬基散熱材料，如銅、鋁、金、銀等已經難以滿足現代電子器件高散熱需求。與傳統散熱材料相比，金剛石、石墨和石墨烯等碳基材料，擁有更高的理論熱導率，特別是石墨材料還具有密度低、熱膨脹系數低、生產成本低等優點，是解決上述散熱難題的優選材料[2]。

人工石墨膜具有高度有序的石墨片層結構，通常采用聚酰亞胺(PI)為前驅體，通過高溫碳化和石墨化熱處理獲得。在高導熱人工石墨膜的制備過程中，石墨膜與其PI原膜之間存在一定的結構遺傳性，優化PI膜制備工藝條件，是制備高定向和高導熱石墨薄膜的關鍵。制備PI膜的過程中，合成聚酰胺酸(PAA)的反應為可逆反應，其正反應為放熱反應，不同聚合反應溫度會影響反應過程中PAA粘度、反應速率及化學平衡常數等，進而顯著影響PI膜酰亞胺化程度及其有序度和定向性。因此，本文通過改變PI膜制備工藝條件，系統研究其前驅體聚合反應溫度對PI膜及其碳化、石墨化后薄膜的結構和性能的影響規律。

1 實驗

1.1 PI膜制備

圖1 為聚酰亞胺合成反應過程，其中反應(1)為聚酰胺酸聚合反應式。在-15 ℃水浴環境下，在三口燒瓶中加入二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAC)，通入氮氣作為保護氣體，按1.01：1摩爾配比分別稱量PMDA和ODA，將稱量好的ODA粉末按一定速率倒入DMAC溶劑中，機械攪拌溶液直至ODA完全溶解。將PMDA粉末分三次勻速加入ODA/DMAC溶液中，均勻攪拌3 h，制得PAA溶液。將PAA溶液置于真空室內，真空消泡處理后，將溶液密封放置在-15～5 ℃環境中靜置12 h，形成相對高分子質量的PAA中間體溶液。取出PAA溶液后置于室溫環境下2 h，以降低溶液表觀粘度。隨后將PAA溶液滴加在預處理過的玻璃板上，用可調節涂布器設置一定厚度，對PAA溶液進行刮涂制膜，制得具有一定厚度的PAA液膜。將所得液膜放置在鼓風干燥機中按5 ℃/min升溫速率進行階梯升溫至300 ℃，進行熱亞胺化反應，如圖1中反應(2)所示，脫水環化生成聚酰亞胺，獲得PI薄膜。具體制備參數如表1所示。

圖1 聚酰亞胺合成反應式

表1 不同聚合反應溫度制備聚酰亞胺薄膜的參數

1.2 PI膜的碳化、石墨化

將制備的PI膜夾在石墨片中，送入碳化爐，通入氮氣為保護氣，碳化處理溫度為1 300 ℃，保溫時間為4 h，冷卻后獲得碳化膜。隨后將碳化處理后薄膜送入高溫石墨化爐中，通入氮氣為保護氣，石墨化溫度為2 800 ℃，保溫時間為6 h，獲得石墨膜。

1.3 薄膜表征與分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM，FEI Nova NanoSEM 430)觀察薄膜表面和截面形貌。采用傅立葉變換紅外光譜儀(Thermo Fisher Nicolet IS50)測定薄膜的分子結構。采用拉曼光譜儀(HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR Evolution)測定薄膜碳原子有序程度。采用激光閃射型熱導儀(LFA 447)測定薄膜熱擴散系數和熱導率。

2 實驗結果與討論

2.1 聚酰亞胺薄膜的FTIR分析

通常采用紅外譜圖來表征PI薄膜的酰亞胺化程度。根據Lambert-Beer法則[3]，一般通過檢測PI的特征峰強度(AB)，如采用1 380 cm-1譜帶進行酰亞胺化程度計算。如圖2(a)所示，不同聚合反應溫度制得PI膜的紅外譜圖中，聚酰亞胺的特 征 吸 收 峰725 cm-1、1 380 cm-1、1 500 cm-1、1 780 cm-1均有出現，而1 550 cm-1、1 660 cm-1的聚酰胺酸特征吸收峰未出現。在-15 ℃進行聚合反應獲得的PI膜亞胺化程度最高，達到98.82 %。隨著聚合反應溫度的升高，PI膜的酰亞胺化程度逐漸降低，在5 ℃時達到最低值。由圖1可知，合成中間產物PAA的反應為可逆反應，且其正反應為放熱反應，低溫條件下有利于正反應的進行。當聚合反應溫度為-15 ℃時，即使低溫環境下溶液內整體反應速率有所下降，但溫度對反應程度的影響大于反應速率的影響，由圖2(b)可見，-15 ℃條件下制得的PAA溶液經熱亞胺化反應后，可達到最高的酰亞胺化程度。

4.論著中的圖表（包括圖表題和圖表注）全部使用英文，要求圖表自明。圖表注內容包括分組設計、藥物濃度、給藥順序、作用時間、指標測試時間、各種縮寫的解釋說明、對觀察內容必要的描述和統計方法等。

圖2 不同聚合反應溫度制得的PI膜

2.2 碳化后薄膜的Raman分析

由圖3(a)可知，不同聚合反應溫度制得薄膜的D峰和G峰均為饅頭峰，且D峰和G峰有部分重合，說明此時碳膜中C元素仍以無定型C的形式存在。通常用D峰強度與G峰強度比值Id/Ig的大小來判斷石墨材料中C原子結構有序度，該強度比值越小，說明石墨材料中C原子結構有序度越高[7]。對不同聚合反應時間制得的薄膜進行D峰與G峰強度比值計算，結果如圖3(b)所示，在聚合反應溫度為-15 ℃時制得的PI薄膜經碳化處理后，其Id/Ig數值最小。隨著反應溫度的升高，碳膜的Id/Ig比值逐漸增大。低溫環境下制備的PAA溶液經涂布、熱亞胺化和碳化處理后，制得的碳膜內缺陷較少，薄膜規整性較好，碳膜內部結構有序度較高。由于合成PAA反應的逆反應是吸熱反應，反應溫度的升高推動了逆向反應的進行，聚酰亞胺化程度降低導致制得的PI基碳膜的內部缺陷隨著反應溫度升高呈現出上升趨勢。

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圖3 不同聚合反應溫度制得PI膜

2.3 石墨化后薄膜的Raman分析

不同聚合反應溫度制得PI膜高溫石墨化后薄膜的拉曼譜圖及Id/Ig值(如圖4所示)。隨著聚合反應溫度升高，石墨膜的D峰峰強逐漸增加。結合圖4(b)可以看出，在聚合反應溫度為-15 ℃時，石墨膜的Id/Ig比值最低，隨著聚合反應溫度的增加，石墨膜的Id/Ig比值逐漸增大。因此，在-15～5 ℃的溫度區間內，更低的聚合反應溫度制得的石墨膜內缺陷越少。隨著反應溫度升高，由于逆向反應的進行，聚酰亞胺化程度降低，導致獲得的石墨膜內缺陷逐漸增多，該結果與碳化薄膜的結果一致，說明石墨膜與其PI原膜和碳化膜之間存在一定的結構遺傳性。

圖4 不同聚合反應溫度制得PI基石墨膜

2.4 石墨薄膜的表截面形貌

不同聚合反應時間制得石墨膜SEM表面和截面形貌圖(如圖5所示)，紅圈區域局部放大，對應下方的高倍SEM截面形貌圖。隨著反應溫度的升高，石墨膜表面微褶皺逐漸增多，表面平整度降低。所有薄膜樣品截面可觀察到明顯分層結構，但隨反應溫度的升高，石墨膜的分層現象逐漸減弱，層與層之間空隙增大。由此可知，升高反應溫度不利于制備有序度高，缺陷少且層狀結構明顯的石墨膜。

圖5 不同聚合反應溫度制得PI基石墨膜

2.5 石墨薄膜熱導率

不同反應溫度制得石墨膜的導熱性能(如圖6所示)。當反應溫度為-15 ℃時，制得的石墨膜熱導率最高為765.2 W/(m·K)。隨著反應溫度的升高，石墨膜熱導率逐漸降低。由于二酐和二胺的聚合反應是放熱反應，反應溫度的升高會阻礙反應向正反應方向進行，導致正反應產物PAA分子量降低，從而抑制了分子鏈的增長。此外，溫度升高時二酐單體更易發生分解，也會阻礙正反應的進行。 因此，在-15～5 ℃溫度區間內，溫度越低越有利于合成高分子量的PAA溶液，高分子量的PAA溶液經涂布和熱亞胺化反應后可制得具有長鏈高分子結構的PI薄膜，再進行熱處理后能獲得更高度有序石墨結構的石墨膜，最終表現出高熱導率。

圖6 不同聚合反應溫度制得PI基石墨膜導熱性能

3 結語

文章研究了聚合反應溫度對PI薄膜及其碳化、石墨化薄膜的結構和性能的影響。在-15 ～5 ℃的反應溫度區間內，升高溫度會促進二酐單體PMDA和二胺單體ODA聚合合成PAA的可逆反應。低溫環境下有利于正向反應的進行和合成高分子量的PAA溶液，進而獲得具有長鏈高分子結構的PI薄膜。本研究中聚合反應的最佳溫度為-15 ℃，該溫度下制得的PI薄膜酰亞胺化程度高，碳化、石墨化后薄膜內缺陷少，取向性好，導熱性能好，其熱導率最高可達765.2 W/(m·K)。