長焰煤熱解特性及產(chǎn)物分布

高海榮，王莉萍(陜西北元集團錦源化工有限公司，陜西 神木 719319)

0 引言

長焰煤作為低階煤中的一種，儲存量大，其具有水分高、揮發(fā)分高、氧含量高，而熱值相對較低且容易自燃與風化的特點，這在其長途運輸與貯存方面產(chǎn)生不利影響，直接作為氣化原料又有很大的局限性[1]。根據(jù)長焰煤的特點，開展低階煤熱解技術制取半焦用于發(fā)電，提高了熱值和發(fā)電效率，回收的焦油加氫用于裂解制取柴油和汽油，可以緩解我國對原油的依賴度，熱解氣作為燃氣可以用于燃料。本文以一種典型長焰煤為研究對象，進行了煤的熱解試驗，通過長焰煤進行熱解特性研究，測定了煤熱解過程熱解煤氣的產(chǎn)物及產(chǎn)出規(guī)律，分析了焦油產(chǎn)率及組成，并對焦油組分進行了定性定量分析，研究結果對了解試驗煤樣的熱解特性、焦油產(chǎn)品的回收及利用具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品分析

選用一種典型長焰煤為研究對象，該煤種屬于典型的長焰煤，具有高揮發(fā)分、低灰、中等全水分、中高硫等特點。

1.2 實驗裝置及流程

在自行設計的水平管式爐中進行長焰煤熱解實驗，收集過程中的焦油，分析出口煤氣組分。實驗所用管式爐最高使用溫度1 000 ℃，熱解升溫速率設為5 ℃/min，熱解終溫為600 ℃，每次加入的樣品量大概為50 g。開始試驗前，應先通流量為2 L/min的氮氣約30 min，對設備儀器中的空氣進行吹掃，保障實驗免受空氣影響，使用4個洗氣瓶(冰浴)對煤氣進行冷卻與過濾，除掉煤氣中的焦油，然后經(jīng)萃取提取焦油，使用島津GCMS-2010氣質(zhì)聯(lián)用，分析焦油的組成，使用濕式氣體流量計計量煤氣累計流量，采用島津GC-2014氣相色譜分析熱解煤氣的組成及各自的含量。

2 結果與討論

2.1 長焰煤的熱解特性

以5 ℃/min的速度進行升溫，圖1與圖2分別展示了終溫為1 100 ℃的長焰煤熱解熱失重曲線及其速率曲線。由圖1與圖2可見：溫度與失重率呈現(xiàn)出正相關性，100～220 ℃存在一個小的失重峰，重量損失約1 g，占煤質(zhì)量的5%，此階段為干燥脫水階段，主要為煤中游離水的析出[2]。溫度繼續(xù)升高，在220～360 ℃間，結合較弱的部分橋鍵和側鏈隨著溫度的升高斷裂分解生成少量以甲烷為主的氣態(tài)烴，加上煤樣表面存在的數(shù)量較多的含氧官能團產(chǎn)生了分解反應，產(chǎn)生了主要包括水和二氧化碳的氣體，失重速率變緩，此階段發(fā)生煤的一次熱解；當溫度超過360 ℃以后，到達420 ℃左右時，熱解失重速率達到最大，此階段煤樣內(nèi)部大分子側鏈于高溫下不斷進行斷裂及脫除，進而產(chǎn)生較大量的煤油，還有大量的包括烴類、氫氣和一氧化碳在內(nèi)的揮發(fā)分，并形成熱解半焦，此階段為二次熱解。當溫度超過550 ℃，失重曲線開始變緩，失重速率顯著降低，此時主要發(fā)生分子間的縮聚反應，半焦變成焦炭。氣態(tài)析出物主要為氫氣，此階段為表面縮聚階段。

圖1 長焰煤慢速熱解TG(熱重)曲線

圖2 長焰煤熱解DTG(失重速率)曲線

2.2 溫度對煤焦的影響

實驗測定了該長焰煤在熱解爐中爐內(nèi)溫度分別是800 ℃、900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃溫度下所得煤焦的工業(yè)分析和元素分析，如表1所示。

表1 煤焦的工業(yè)分析和元素分析

由表1可知，煤焦中灰分與揮發(fā)分隨著熱解溫度的提升表現(xiàn)出減小之勢，固定碳出現(xiàn)增加之勢。主要原因是熱解過程因較高的終溫而熱解充分，半焦發(fā)生縮聚，芳香碳族持續(xù)增大，增強了結構單元排列的有序化，同時二次氣體(H2、CH4)繼續(xù)析出。煤焦中的氫、氧、氮和硫的含量呈現(xiàn)減小的趨勢，碳的含量逐漸增大。隨著熱解溫度的升高，煤中結構單元周圍官能團及側鏈中對熱不穩(wěn)定的成分發(fā)生裂解，揮發(fā)出一氧化碳、水及硫化氫等低分子物質(zhì)，結構單元的的縮合芳香核部分對熱比較穩(wěn)定，進而產(chǎn)生縮聚產(chǎn)生固體化物質(zhì)焦炭[3]。從表1可見，煤焦產(chǎn)率隨熱解終溫的提高，煤焦產(chǎn)率減少。當溫度超過800 ℃以后，揮發(fā)分基本已全部析出，此時主要發(fā)生半焦芳香環(huán)的縮聚反應，產(chǎn)生了氫氣和甲烷。溫度越高，半焦縮聚反應越劇烈，析出的氣體量越大，故煤焦產(chǎn)率隨熱解溫度呈下降趨勢。

2.3 溫度對熱解煤氣主要成分組成的影響

熱解煤氣是氣化煤氣的重要組成部分。熱解產(chǎn)物包含一些分子量較大、沸點較高、在常溫呈液態(tài)的焦油和在常溫下呈氣態(tài)的烴類以及氫氣、二氧化碳等無機氣體。本文煤氣中氣體含量以體積百分數(shù)表示，其值為含載氣條件下的值，未作歸一化處理。

由圖3可知，長焰煤不同溫度下熱解煤氣主要氣體組成中H2的含量最高，其次分別為CH4、CO、CO2和C2H6和其他氣體。熱解過程中，甲烷的析出主要來源于芳香側鏈和含有甲基官能團的脂肪鏈斷裂，以及揮發(fā)性烴類裂解和自由基加氫，CO和CO2主要來源于煤中各種含氧官能團、含氧雜環(huán)或含氧基團的斷裂分解。氫氣的生成主要分為兩個來源，低溫階段主要是煤中大分子結構在斷裂過程中氫自由基之間縮聚和高溫階段半焦的縮聚反應。

圖3 長焰煤熱解過程主要組氣體的析出規(guī)律

2.4 煤焦油成分分析

采用管式爐熱解實驗獲得了600 ℃時熱解焦油產(chǎn)率，通過氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)對焦油組分進行了定性定量分析，結果如上圖4所示。焦油中的物質(zhì)可分為酚類、苯系物及衍生物、多環(huán)芳烴及衍生物、脂肪烴及衍生物四大類。可以看出，四種物質(zhì)總量為99.38%，其余為噻吩和吡啶等雜環(huán)化合物。焦油中酚類含量最高，為38.01%，包括苯酚、萘酚及其衍生物。脂肪烴類及其衍生物的含量為36.98%，多環(huán)芳烴及其衍生物所占比例為19.09%，包括萘、蒽、菲、茚、熒蒽、芴等物質(zhì)及衍生物。苯系物在焦油中含量最低，僅為5.30%，主要包括1-乙基-2-甲基苯、1-乙基-4-甲氧基苯等。

圖4 焦油的GC-MS分析

3 結語

(1)長焰煤慢速熱解過程主要劃分為干燥脫水、一次熱解、二次熱解與表面縮聚4個階段；

(2)熱解溫度與煤焦產(chǎn)率表現(xiàn)為負相關性，煤焦中揮發(fā)分與灰分也表現(xiàn)為減少的趨勢，而固定碳呈現(xiàn)出增大的趨勢；

(3)長焰煤不同溫度下熱解煤氣主要氣體組成中H2的含量最高，其次分別為CH4、CO、CO2和C2H6和其他氣體。氣體中各組分含量整體隨溫度的升高先增加后逐漸降低。H2的含量在700 ℃達到最大值，甲烷的含量在500 ℃達到最大值。

(4)長焰煤在600 ℃熱解產(chǎn)生的焦油中酚類含量最高，為38.01%，脂肪烴類及其衍生物的含量為36.98%，多環(huán)芳烴及其衍生物所占比例為19.09%，苯系物在焦油中含量最低，僅為5.30%。