地質(zhì)聚合物膠凝材料的早齡期化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究

徐小彬

（廣西城市建設(shè)學(xué)校）

0 前言

1978年法國(guó)科學(xué)家J.Davidovits教授利用活性、低鈣的Si-Al質(zhì)材料與高堿溶液反應(yīng)首次制備出了一種具有有機(jī)高分子聚合物空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型無(wú)機(jī)Si-Al質(zhì)膠凝材料，取名為Geopolymer[1]。隨著這種膠凝材料的各項(xiàng)性能被發(fā)掘和研究，國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多的科研工作者對(duì)該材料產(chǎn)生了濃厚的興趣，國(guó)際社會(huì)于1988、1999、2002年先后在法國(guó)、美國(guó)、澳大利亞召開(kāi)了三次地質(zhì)聚合物國(guó)際會(huì)議[2-4]，而國(guó)內(nèi)的研究機(jī)構(gòu)也不下30家。然而，國(guó)內(nèi)研究者多集中于如何制備高性能的地質(zhì)聚合物膠凝材料，多采用XRD、DSC、SEM、XPS、IR、NMR等測(cè)試分析方法對(duì)地質(zhì)聚合物膠凝材料的反應(yīng)產(chǎn)物組成、結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行研究[5-8]，并沒(méi)有對(duì)地質(zhì)聚合物材料的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及該過(guò)程對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)形貌變化做跟蹤研究，國(guó)外也鮮有文章提及。

本研究通過(guò)采用無(wú)電極電阻率儀測(cè)定漿體粘結(jié)硬化過(guò)程的電阻率變化、化學(xué)反應(yīng)微量熱儀測(cè)定化學(xué)反應(yīng)熱，以反映硬化體結(jié)構(gòu)早齡期的發(fā)展變化，并探討化學(xué)反應(yīng)歷程和膠凝材料反應(yīng)模型的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

⑴高嶺土：湛江華鼎礦業(yè)生產(chǎn)，化學(xué)組成見(jiàn)表1。高嶺土在800℃下煅燒2h備用。

表1 湛江高嶺土化學(xué)成分 （%）

⑵激發(fā)劑：工業(yè)硅酸鈉，其模數(shù)為3.0，濃度為37%。通過(guò)摻加外加劑調(diào)配至實(shí)驗(yàn)所需。

1.2 試驗(yàn)方法

⑴電阻率測(cè)定：采用香港科技大學(xué)研制的雙通道無(wú)電極電阻率儀進(jìn)行測(cè)試。將原材料按配比進(jìn)行攪拌，充分混合攪拌漿體約三分鐘，之后迅速將新鮮的漿體澆到模具中，進(jìn)行手動(dòng)倒插與振實(shí)，扣上模具扣，并用凡士林對(duì)模具及模具蓋進(jìn)行密封，以防止水分蒸發(fā)，再在模具外面罩一層恒溫罩。模具內(nèi)部相對(duì)濕度在95%以上，溫度控制在20～25℃之間，要求整個(gè)操作過(guò)程必須在15min內(nèi)完成。

⑵化學(xué)反應(yīng)放熱測(cè)定：采用美國(guó)AT公司生產(chǎn)的TA-MAIR化學(xué)微量熱儀進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)放熱率試驗(yàn)，現(xiàn)場(chǎng)攪拌漿體，并迅速放進(jìn)測(cè)試瓶中進(jìn)行試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)反應(yīng)歷程

觀(guān)察圖1可以發(fā)現(xiàn)：在初始的幾分鐘，隨著化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，地質(zhì)聚合物漿體的電阻率從A點(diǎn)下降至B點(diǎn)；在達(dá)到一個(gè)最低點(diǎn)B（突變點(diǎn)）后又開(kāi)始攀升且快速攀升至C點(diǎn)（拐點(diǎn)），其后增加速度放緩。突變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間為113～115分鐘之間，拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間在450～550分鐘之間，通過(guò)對(duì)無(wú)電極電阻率曲線(xiàn)獲得的峰值電阻率對(duì)應(yīng)的時(shí)間和實(shí)際過(guò)程中采用倒杯法測(cè)得的凝膠時(shí)間及砂漿試件硬化情況進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)B點(diǎn)和C點(diǎn)分別可以對(duì)應(yīng)地質(zhì)聚合物膠凝材料的凝膠時(shí)間和具有足夠強(qiáng)度可脫模時(shí)間，故可以采用電阻率測(cè)定法來(lái)精確表征地質(zhì)聚合物膠凝材料的凝膠時(shí)間。

表2 地質(zhì)聚合物漿體配比及對(duì)應(yīng)砂漿試體抗壓強(qiáng)度

圖1 地質(zhì)聚合物漿體在0～3000min內(nèi)的電阻率變化

從圖2和圖3可以看出，地質(zhì)聚合物的化學(xué)反應(yīng)放熱曲線(xiàn)從1h左右開(kāi)始出現(xiàn)尖銳的放熱峰，至2h左右結(jié)束，放熱量很大，達(dá)到25.309mW/g，這與電阻率出現(xiàn)突變點(diǎn)的時(shí)間非常吻合；而后從2h至9h放熱一直趨于平穩(wěn)，由1.743mW/g逐步下降到1.510mW/g；在9h左右出現(xiàn)一平緩放熱峰，放熱量為1.512mW/g，也與電阻率出現(xiàn)拐點(diǎn)的時(shí)間相一致；隨后化學(xué)反應(yīng)放熱速率下降，持續(xù)到3d試驗(yàn)結(jié)束。

圖2 地質(zhì)聚合物膠凝材料5h化學(xué)反應(yīng)放熱曲線(xiàn)

結(jié)合電阻率和化學(xué)反應(yīng)熱的測(cè)定結(jié)果，可以認(rèn)為地質(zhì)聚合物膠凝材料的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為：拌和后，堿性溶液充分潤(rùn)濕偏高嶺土表面，逐漸滲透到偏高嶺土層片狀結(jié)構(gòu)中；1h后，偏高嶺石硅鋁結(jié)構(gòu)開(kāi)始解體，具有化學(xué)激發(fā)活性的Al2O3、SiO2與硅酸鈉溶液中的SiO2反應(yīng)生成最初的鋁硅酸鹽凝膠，迅速放出大量的熱，出現(xiàn)第一放熱峰，離子遷移瞬時(shí)變得困難，電阻率出現(xiàn)突變點(diǎn)；至2h左右劇烈的解體和反應(yīng)結(jié)束，漿體失去可塑性，相當(dāng)于膠凝時(shí)間；隨后，偏高嶺石的解體基本完成，硅鋁重新聚合的反應(yīng)仍不斷快速進(jìn)行，越來(lái)越多的膠凝產(chǎn)物生成并相互交叉搭接，結(jié)構(gòu)逐漸致密化，孔隙減少，故反應(yīng)放熱量下降，而電阻率值持續(xù)增大；反應(yīng)至9h時(shí)，硬化體結(jié)構(gòu)基本形成，電阻率開(kāi)始趨于穩(wěn)定，增長(zhǎng)緩慢；殘余的硅酸鈉溶液生成硅凝膠，出現(xiàn)一平緩放熱峰（圖3示意處），此時(shí)地質(zhì)聚合物膠凝材料已達(dá)到脫模強(qiáng)度，大于10MPa。

圖3 地質(zhì)聚合物膠凝材料3d化學(xué)反應(yīng)放熱

2.2 地質(zhì)聚合物膠凝材料的反應(yīng)模型

高嶺土經(jīng)800℃下2小時(shí)煅燒，微觀(guān)表現(xiàn)為蓬松的層狀結(jié)構(gòu)（圖4）。硅酸鈉溶液與偏高嶺土混合后，堿液逐漸滲透到偏高嶺土層片狀結(jié)構(gòu)中。拌和后1小時(shí)左右，在OH-的侵蝕下偏高嶺土溶解出鋁氧單體和硅氧單體（圖5），并迅速放出大量的熱，出現(xiàn)第一放熱峰。而硅酸鈉溶液中的硅氧單體逐漸與解體出來(lái)的鋁氧單體相互聚合（圖6），產(chǎn)生最初的固相凝膠態(tài)產(chǎn)物，發(fā)生膠凝（凝結(jié)）現(xiàn)象，離子遷移瞬時(shí)變得困難，電阻率出現(xiàn)突變點(diǎn)，此時(shí)拌合物表現(xiàn)為逐漸失去流動(dòng)性，且手觸感覺(jué)發(fā)熱；隨后，偏高嶺石的解體基本完成，硅鋁重新聚合的反應(yīng)仍不斷快速進(jìn)行，越來(lái)越多的膠凝產(chǎn)物生成并相互交叉搭接，結(jié)構(gòu)逐漸致密化，孔隙減少，故反應(yīng)放熱量下降，而電阻率值持續(xù)增大。反應(yīng)至9h時(shí)，硬化體結(jié)構(gòu)基本形成，電阻率開(kāi)始趨于穩(wěn)定，增長(zhǎng)緩慢；殘余的硅酸鈉溶液生成硅凝膠，出現(xiàn)一平緩放熱峰，此時(shí)地質(zhì)聚合物膠凝材料已達(dá)到脫模強(qiáng)度，大于10MPa。

圖4 偏高嶺土的蓬松結(jié)構(gòu)

圖5 在OH-的侵蝕下偏高嶺土溶解出硅氧單體和鋁氧單體

圖6 硅酸鈉溶液中的硅氧單體逐漸與解體出來(lái)的鋁氧單體相互聚合

3 結(jié)論

⑴地質(zhì)聚合物膠凝材料的電阻率在反應(yīng)10h內(nèi)分別出現(xiàn)拐點(diǎn)和突變點(diǎn)，可采用電阻率測(cè)定法來(lái)精確表征地質(zhì)聚合物膠凝材料的凝膠時(shí)間和硬化體結(jié)構(gòu)基本形成時(shí)間。

⑵地質(zhì)聚合物的早齡期反應(yīng)歷程可以表述為：拌和后，堿性溶液充分潤(rùn)濕偏高嶺土表面，逐漸滲透到偏高嶺土層片狀結(jié)構(gòu)中；1h后，偏高嶺石硅鋁結(jié)構(gòu)開(kāi)始解體，具有化學(xué)激發(fā)活性的Al2O3、SiO2與硅酸鈉溶液中的SiO2反應(yīng)生成最初的鋁硅酸鹽凝膠，迅速放出大量的熱，出現(xiàn)第一放熱峰，電阻率出現(xiàn)突變點(diǎn)；至2h左右劇烈的解體和反應(yīng)結(jié)束，漿體失去可塑性，相當(dāng)于膠凝時(shí)間；隨后反應(yīng)放熱量下降，而電阻率值持續(xù)增大；反應(yīng)至9h時(shí)，硬化體結(jié)構(gòu)基本形成，電阻率開(kāi)始趨于穩(wěn)定，增長(zhǎng)緩慢；殘余的硅酸鈉溶液生成硅凝膠，出現(xiàn)一平緩放熱峰，此時(shí)地質(zhì)聚合物膠凝材料已達(dá)到脫模強(qiáng)度，大于10MPa。