水質(zhì)總氮的測定—現(xiàn)行有效的標(biāo)準(zhǔn)

＊陳紅霞

（義烏市水處理有限責(zé)任公司 浙江 322000）

總氮是表征水質(zhì)的重要指標(biāo)之一，也是水質(zhì)檢測實驗室的基礎(chǔ)檢測項目。可以測定地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水。本實驗室每日檢測數(shù)目較大，因此，快速及準(zhǔn)確的操作是必要的，良好的儀器設(shè)備和高純度的試劑提高了工作效率。總氮執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)發(fā)生了改變，GB 11894-89已于2012年6月1日廢止，同時，新標(biāo)準(zhǔn)HJ 636-2012代替了原標(biāo)準(zhǔn)，并由環(huán)境保護部解釋。本實驗室于2020年申請并取得了資質(zhì)認定。在完成資質(zhì)認定過程中完善了整個實驗過程，并且充分地詮釋了分工明確、全力配合和互幫互助的團隊精神。

1.方法原理

還是遵循GB 11894-89的堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法，這里不再敘述。

2.實驗部分

(1)儀器設(shè)備

①TU-1950雙光束紫外可見分光光度計

該型號是普析通用的產(chǎn)品，適合日常檢測及科研試驗，可根據(jù)需要調(diào)整工作池個數(shù)。總氮使用的是10mm的石英比色皿，內(nèi)設(shè)八聯(lián)池，意味著每次可測定八個水樣，提高了工作效率。

②立式高壓蒸汽滅菌器

采用的是型號LDZF-50L，由于資金有限，以前采用的是YXQ-LS-50SII。前者較于后者，設(shè)計更安全，更富人性化。使用過程中密封性比其它壓力鍋更佳，密封圈更耐用，滅菌器內(nèi)升溫速度更快，而排氣過程反而更加溫和。

③選用25ml的具塞磨口玻璃比色管，附上綁管過程，或者選用25ml螺旋式具塞比色管，有其局限性。

比色管啟用時，應(yīng)先用無氨水注入其內(nèi)，然后放入壓力滅菌器中，消解2～3次。由于本實驗室每日的檢測數(shù)目較多且使用頻繁，若直接在塞子和比色管身上貼紙質(zhì)編碼，非常容易脫落。本室檢測人員由工作中得出經(jīng)驗，制作防水編碼，可以保持較長時間。

A.若選用25ml的具塞磨口玻璃比色管。可進行以下制作：

圖1

a.用馬克筆（記號筆）在標(biāo)簽紙上清晰地寫上比色管編碼，貼在比色管身上。b.用較寬的透明膠覆蓋住標(biāo)簽，并繞比色管一圈半，剪斷透明膠，使標(biāo)簽紙與水蒸汽隔絕。在此需注意，避免透明膠擋住10ml和25ml刻度線。c.再把對應(yīng)的塞子和比色管用白色棉線連接綁住。

B.綁管過程

在實驗過程中，當(dāng)定容到10.0ml，以及加入5ml堿性過硫酸鉀之后，蓋上蓋子，用較大的棉布包住，再用直徑較小的皮筋固定住管塞。以一個試管架12支為一組，搖勻，放入1000ml的塑料燒杯中，防止比色管散開。再用較粗和直徑較大的皮筋上下各綁一個，然后放入鐵框，目的是防止比色管倒下，且每一組對應(yīng)分明，可以加快取放管速度。棉布可通過制衣廠，軋成較大的正方形，皮筋可以通過網(wǎng)購，既經(jīng)濟又方便。

C.若選用25ml螺旋式具塞比色管

比色管身編碼的制作與上同，螺旋蓋也能夠制作防水編碼。

D.兩種比色管的對比

螺旋具塞比色管，蓋子內(nèi)皮膜經(jīng)過多次消解后，老化脫落，影響密封性，有時會使水蒸氣滲入比色管內(nèi)，有時會使比色管內(nèi)的液面降低，均會影響測定。而用磨口具塞玻璃比色管，雖然在捆綁時稍有麻煩，卻可以避免比色管內(nèi)外汽體溢出或滲入。

E.試管架

可在試管架的左側(cè)握手處和左下方各貼上組編碼，在架子中間層標(biāo)上試樣編碼。這樣，放置比色管時，可以明了地對應(yīng)著編碼。

圖2

(2)試劑

①無氨水

本實驗室使用的由純水機（型號cascadaTMⅢ/Ⅰ）制得，效果得到長三角水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)實驗室的肯定。

A.堿性過硫酸鉀：

a.過硫酸鉀，多年來使用的是（MerckKGaA，Germany）。

b.氫氧化鈉（國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）。

c.首次使用某品牌的過硫酸鉀和氫氧化鈉，需進行含氮量的測定，含氮量應(yīng)小于0.0005%。

d.本室日使用量較大，每次配置可用2000ml的容量瓶，相應(yīng)稱取80g過硫酸鉀和30g氫氧化鈉，混合定容后，存放于聚乙烯瓶中，一周內(nèi)用完。

B.(1+9）鹽酸：由于濃鹽酸移取時會產(chǎn)生酸霧，若用洗耳球?qū)σ埔汗艽禋猓瑫俺龈嗟乃犰F，所以應(yīng)在通風(fēng)櫥中進行，并可事先在容量瓶里注入少量的無氨水。

C.硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備（濃度為100mg/L）：直接購買市售的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

D.硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液（濃度為10.0mg/L）：硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋10倍制得。具體可用25.0ml的胖度吸管移取標(biāo)準(zhǔn)儲備液至250ml容量瓶中，無氨水稀釋至標(biāo)線，混勻。

（3）按照定義，總氮包含氨氮，因此理論上來說，總氮值大于氨氮值。但是對于一些工業(yè)廢水，有時會出現(xiàn)總氮值小于氨氮值的情況。檢測人員采取了相應(yīng)的措施，改變這種狀況。在接納更多的工業(yè)廢水樣時，采樣人員應(yīng)知曉所要采集水樣的情況。

①倒置因素有水樣采集后的運送過程、光照情況、存放地點、存放時間，以及實驗環(huán)境、水樣的隱性濁度和檢測人員的手法等。

②有些工業(yè)廢水，帶有顏色，稀釋過后或預(yù)處理（加硫酸銅和氫氧化鈉絮凝沉淀）過后，或者加入酒石酸鉀鈉和納氏試劑后，仍無法消除顏色。而對于總氮，即使水樣帶有一些顏色，消解過后通常都會顯示無色，不影響測定值。解決方法：由前一次測得值判斷取水樣體積，兩份相同，分別置于50ml比色管中，稀釋至滿刻度，第一支不加藥劑，第二支依次加酒石酸鉀鈉和納氏試劑，搖勻，顯色，以第一支為參比，測定第二支。即完成扣除顏色的檢測。

③有些工業(yè)廢水或畜場廢水，氨氮和總氮都會很大。此時兩者均會超出線性范圍，可先進行一次粗判測定。即按常規(guī)樣的取樣體積和步驟測定出結(jié)果，再稀釋成均在各自標(biāo)線中間點含量的濃度。2021年3月11日，蘇溪運營部采集的水樣，來自浙江愛旭太陽能科技有限公司，原水無色。

表1

④有些水樣氨氮值和總氮值很接近，也會出現(xiàn)倒置，原因是消解過程中會有氨氣逃逸至比色管上部。可在消解之后、打開塞子之前，上下顛倒搖比色管，使得氣相重新溶入液相中。

（4）對于有其它干擾的水樣，采樣前應(yīng)了解其相關(guān)情況：

①工藝流程；②治理方式；③水樣的主要污染物；④排水口位置；⑤排放規(guī)律；⑥大約的干擾物質(zhì)；⑦執(zhí)行的排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.檢測質(zhì)量控制的關(guān)鍵點

人—人員、機—設(shè)備、料—樣品和消耗材料、法—檢測方法、環(huán)—設(shè)備和環(huán)境條件、測—檢測過程。在此，重點說明檢測過程中的實驗室內(nèi)部質(zhì)量保證和控制。

（1）實驗室基礎(chǔ)工作（制備純水和試劑，校準(zhǔn)器皿）。

（2）空白試驗：空白試驗的校正吸光度Abs應(yīng)小于0.030。否則應(yīng)檢查無氨水水質(zhì)、試劑純度（包括鹽酸、氫氧化鈉與過硫酸鉀）、比色管和比色皿是否粘污以及高壓蒸汽滅菌器是否受污染。

（3）校準(zhǔn)曲線的繪制和檢驗。

①校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r應(yīng)大于等于0.999，本實驗室能夠大于等于0.9995，有時甚至達到0.9999。

②校準(zhǔn)曲線包括工作曲線和標(biāo)準(zhǔn)曲線

A.工作曲線是指在特定工作條件下，工作績效隨時間而發(fā)生變化的曲線。繪制工作曲線的溶液與樣品分析步驟完全相同，但不考慮樣品基體。

B.標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)液的分析步驟有所省略，例如略去了前處理過程。

C.至于何時用標(biāo)準(zhǔn)曲線或工作曲線，需經(jīng)實驗確定。如果標(biāo)液的某些前處理步驟省略后，所繪制的曲線與工作曲線經(jīng)梳理統(tǒng)計檢驗，無顯著性差異時，則可在檢測中使用標(biāo)準(zhǔn)曲線，否則應(yīng)用工作曲線。

D.標(biāo)準(zhǔn)曲線與工作曲線的曲別：標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制時一般使用法定標(biāo)準(zhǔn)品，而工作曲線是日常使用的，可以用經(jīng)過與法定標(biāo)準(zhǔn)品比對合格的工作標(biāo)準(zhǔn)品配置。

E.≥5個點，不包括零點。

F.校準(zhǔn)曲線只能在其線性范圍內(nèi)使用，不得任意向高或低外推。制作標(biāo)線，現(xiàn)行有效版本HJ636-2012中分別量取（0.00、0.20、0.50、1.00、3.00和7.00）ml硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液。而GB11894-89中分別量取（0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00和8.00）ml硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，前者較于后者，低濃度端外推，高濃度端內(nèi)縮。

G.低濃度端至空白的一段內(nèi)，只有通過實驗證明，確實符合朗伯—比爾定律，不存在彎曲，才可將空白確定為特定的零濃度值，才能參與回歸計算，所得校準(zhǔn)曲線的線性范圍可認為0～測定上限。

（4）平行樣分析是指在完全相同的條件下同步分析所得的測試結(jié)果，一般做平行雙樣品。有條件全部樣品做平行雙樣，日常檢測每批至少測定10%的個數(shù)。

（5）做加標(biāo)的樣品應(yīng)選擇干擾物質(zhì)較少、基體均勻、含量穩(wěn)定、便于保存的樣品。加標(biāo)量應(yīng)是待測量的0.5～2.0倍。有證標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)在允許范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率應(yīng)保持在（100±10）%。

（6）密碼樣和加標(biāo)密碼樣分析此類測試對分析人員來說是未知樣，其實施需要設(shè)有專門質(zhì)量控制機構(gòu)或?qū)Ｂ氋|(zhì)控人員來實現(xiàn)。

4.結(jié)語

此論文凝聚了本實驗室成員的經(jīng)驗和心血，由日常工作得出的制作防水編碼和試管架編碼，提高了放管速度。有些工業(yè)廢水會出現(xiàn)總氮值與氨氮值倒置的現(xiàn)象，由實驗過程得出相應(yīng)的解決措施。由于總氮測定執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生變化，每一位檢測人員應(yīng)用了現(xiàn)行有效版本，對增加的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制部分，更是著重作為考點，達到完全掌握，充分顯示了精益求精的工匠精神。