一體化智能分析儀在水質檢測COD上應用的研究分析

＊范 慧

（安徽省地質實驗研究所 分析測試研究室 安徽 230001）

1.前言

化學需氧量（COD），是指通過化學方法來檢測水體中還原性（需要被氧化）物質的含量[1]。現階段，在工業生產和實際操作中有多種方法檢測，其中GB11892-89，GB/T 5750.7-2006，GB/T8538-2016等推薦的大多是高錳酸鹽指數測定法。高錳酸鉀法具有耗資少，二次污染小的優點，主要應用于污染物相對較低的地下水、地表水、生活飲用水的質量檢測中[2]。但國標容量法最大的缺陷就是操作不便，過程時間長，隨之帶來不必要的主觀誤差和污染[3-4]。為此，我們采用一種全自動一體化智能高錳酸鹽指數分析測試儀，對其進行檢測。

本文通過兩種不同濃度標準物質傳統滴定法和儀器分析法對比，對儀器使用的精密度和準確性進行判斷[5-6]。并探尋儀器分析的最佳實驗條件，提出準確高效的COD分析方法。

2.實驗部分

(1)標準滴定法

GB/T5750.7酸性高錳酸鉀滴定法。

(2)儀器分析法

高錳酸鹽指數分析儀由以下四部分組成：檢測器（計算機）、儀器主機（機械手）、恒溫水浴加熱體系和自動加液/滴定體系。實驗時，實驗員準確量取每個樣品100mL溶液置于樣品池，啟動軟件選擇樣品，點擊“開始分析”。機械手開始工作，依次將樣品移至加液位、恒溫水浴位和滴定位，滴定結束后放回樣品池。檢測器對應控制加液體積、加熱時間和加熱溫度，記錄滴定終點消耗溶液體積，最終計算出COD數值。平均每個樣品檢測耗時約7min，一批可檢測24個樣品。

(3)實驗條件變化

參考國標酸性高錳酸鉀滴定法中關于實驗條件的要求，對儀器分析方法的實驗條件進行變量控制。分別改變滴定溫度，高錳酸鉀標準溶液濃度兩項重要參數，探究最佳實驗狀態。

3.結果與討論

(1)儀器分析方法與國標滴定法對比

①精密度

實驗室配置了兩種濃度的高錳酸鹽指數模擬樣品，質量濃度分別為1.50mg/L，2.50mg/L。分別采取國標法和儀器分析法平行測定6次。結果見表1。

表1 高錳酸鹽指數測定結果

滴定方法對于由于滴定終點判斷的不確定性，增加了操作的難度和流程，對于操作要求較高。相比之下，儀器分析過程具有更優的終點辨色能力，對于平行樣有更好的精密度。

②準確度

分別選擇高低濃度的兩份高錳酸鹽指數標準樣品，采用兩種分析手段測定，結果見表2。

表2 高錳酸鹽指數準確度測定結果

其中，GBW(E)080201-180321標準樣品濃度2.70mg/L，不確定度0.18mg/L。GSB07-3162-2014-203172標準樣品濃度3.44mg/L，不確定度0.30mg/L。

與國標容量法測定結果相比，儀器分析法的測試結果誤差小，準確度高，計算結果更接近于真值。同時，質控樣結果精密度優于國標容量法測定，精密度較好。

(2)影響儀器測定法測定結果的因素分析

①滴定溫度因素

全自動高錳酸鹽分析儀器可通過加熱和溫控裝置，保證水浴過程中樣品池內溫度恒定均勻，實現穩定的恒溫水浴加熱消解30分鐘。消解結束后，可在儀器樣品池內，保持恒溫環境中用高錳酸鉀回滴過量的草酸鈉。滴定溫度對測定結果有較大影響。通常情況下，反應體系每升高5℃，反應速率會增加1～2倍。但在高錳酸鹽指數試驗中，考慮到當滴定溫度過高時，草酸在酸性條件易發生分解（H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O），影響最終測定結果。本文設計在一定溫度范圍內，通過考察草酸鈉標定高錳酸鉀標準溶液濃度的變化，進而探究高錳酸鉀與草酸反應過程的最適滴定溫度，結果如圖1。

圖1 不同溫度條件下草酸鈉標定高錳酸鉀標準溶液濃度結果

低溫度（＜76℃）時，隨著溫度的增加，反應速率逐漸增大，所消耗的高錳酸鉀標準溶液逐漸減少，其濃度逐漸增大；高溫度（＞86℃）時，由于草酸的分解，使消耗的高錳酸鉀標準溶液進一步減少，其濃度繼續增大。當滴定溫度在76℃～86℃時，隨著溫度的升高，高錳酸鉀標準溶液的濃度略有升高，基本保持穩定。此溫度時，反應體系處于較為穩定的狀態，是適宜于滴定反應的溫度。

同樣的，本實驗中高錳酸鉀滴定草酸鈉的過程，溫度應保持在75℃～85℃最佳，確保反應體系處于最為高效且穩定的狀態，才能滿足滴定的準確性。實際實驗中我們設定滴定溫度為80℃。

②高錳酸鉀標準溶液濃度因素

表3表明了不同高錳酸鉀濃度對最終結果的影響。當投入的高錳酸鉀溶液濃度值是0.01mol/L時，樣品的測量誤差達到最小值，但當其濃度偏高或偏低，誤差都會變大。因此，實驗測定時，應務必確保高錳酸鉀濃度接近0.01mol/L，最大限度保障結果的可靠性。

表3 不同高錳酸鉀濃度條件下測定結果

但同時，由于高錳酸鉀溶液本身氧化性極強，易與空氣中還原性物質發生反應，改變其標準濃度。因此，配置標準溶液時，應當適量的稱取過量的高錳酸鉀，保障其標準濃度的穩定；繼而，配制好的標準溶液應當放置在棕色瓶中避光保存；在每批樣品分析時，應當重新對使用的高錳酸鉀標準溶液進行標定，確定其實際濃度。

4.總結

本文通過對測定標準樣品時精密度和準確度的檢測，對比使用儀器分析法和國標容量法測量水樣中的高錳酸鹽指數，均得到較優結果。同時探究得到了實驗的最優條件：在操作過程中，高錳酸鉀使用液的濃度約0.01mol/L為佳，使用前標定；滴定時，溶液溫度設置為80℃。

對于當前日益繁重的水質監測狀況，智能化手段十分必要。高錳酸鹽指數測量儀檢出限低，準確度和精密度表現良好，能夠滿足現行的生活飲用水國標方法要求，能實現批量全自動檢測，極大提高分析效率。是分析水質高錳酸鹽指數的有效手段。