原子熒光法測定環境空氣和廢氣顆粒物中砷、硒、鉍、銻的精密度和準確度

＊溫麗媛 劉子濠 韋玉盈 曹經綸 張國斐

（1.廣東新創華科環保股份有限公司 廣東 523000 2.華中科技大學環境科學與工程學院 湖北 430070）

環境標準《HJ 1133-2020環境空氣和廢氣顆粒物中砷、硒、鉍、銻的測定原子熒光法》[1]于2020年8月15日實施，在此之前，環境監測工作中測定空氣和廢氣中砷、硒、鉍、銻元素依據的方法是《HJ 540-2016固定污染源廢氣砷的測定二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》[2]《HJ 777-2015空氣和廢氣顆粒物中金屬元素的測定電感耦合等離子體發射光譜法》[3]《HJ 657-2013空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定電感耦合等離子體質譜法》[4]。這些標準適用的對象和氣體、溶液檢出限等信息整理如表1所示：

表1 空氣和廢氣顆粒物中砷、硒、鉍、銻元素的測定方法比較

注：此處溶液檢出限指方法檢出限折算成樣品經前處理后的溶液濃度水平，當實測濃度低于該濃度則樣品含量低于方法檢出限，即該方法對該樣品不能給出量值。溶液檢出限計算方式為：方法檢出限×采樣體積÷前處理定容體積×折算系數。此處不再計較采樣體積換算以及目標物形態造成的微弱差異，若標準已給定溶液檢出限低于或約等于計算結果則以標準原文為準，各檢出限又以所采用子方法中最低者為準。

由表1中數據可以發現，HJ 1133-2020發布以前，元素砷、硒、鉍、銻所依據的檢測方法，以HJ 657-2013的ICP-MS法能檢出最低含量的樣品，計算其溶液檢出限也符合ICP-MS對元素的檢出能力。不過ICP-MS法的檢測成本高，質量控制要求復雜，如其中固定污染源廢氣顆粒物中鉍元素的溶液檢出限偏低，就會對檢測工作全程提出了很高的要求。熱原子熒光法是我國擁有自主知識產權、最常用又滿足砷、硒、鉍、銻等元素低檢出限需求的較穩定方法，標準HJ 1133-2020的發布終于為環境檢測工作補齊該短板。試按《HJ 168-2010環境監測分析方法標準制修訂技術導則》[5]的要求，對開展HJ 1133-2020檢測工作的精密度和準確性進行驗證，精密度由現場空白加標平行樣測定的相對偏差評估，準確性由帶至現場的標準樣品平行樣其測定誤差和回收率評估。

1.方法原理

用濾膜或濾筒采集空氣或廢氣中顆粒物，截留顆粒物的濾膜或濾筒經混合酸消解后，進入原子熒光光譜儀，試樣中的砷、硒、鉍、銻在酸性條件下與KBH4發生氧化還原反應，生成砷化氫、硒化氫、鉍化氫、銻化氫氣體，氫化物在氬氫火焰中形成基態原子，在元素燈（砷、硒、鉍、銻）發射光的激發下產生原子熒光，在一定濃度范圍內該強度與試液中元素的含量成正比[1]。

2.試劑和材料

(1)試劑

所用試劑為科密歐產，鹽酸、硝酸、氫氧化鉀、硫脲、抗壞血酸為優級純，硼氫化鉀為分析純，實驗用水為湖南科爾頓公司產純水機制備一級水。

(2)標準物質

標準溶液：砷BW30018-100-N-50 B1912009，硒BW30026-100-N-50 B1912092，鉍BW30015-100-N-20 B1903110，銻BW 30017-100-NC-50 B1904128。標準樣品：砷BY400029 B191 0055，硒BY400018 B1912115，鉍BY400143 B1810035，銻BY400043 B1906025。

(3)儀器和耗材

原子熒光光譜儀為經檢定的北京吉天AFS8230，煙塵采樣器為經檢定的嶗應3012H，空氣采樣器為經檢定的中流量智能TSP采樣器2030和智能大流量采樣器2031。石英濾膜和濾筒，Munktell；高純氬氣：純度≥99.999%。

3.試驗步驟

(1)樣品采集

按照HJ 1133-2020中關于采集環境空氣、無組織排放監控點空氣、固定污染源有組織排放廢氣樣品的動作要求，采集現場空白。即取同批次的空白濾膜（或濾筒），按規定的條件保存，運輸，將空白濾膜（或濾筒）安在采樣器上但不采樣，空白濾膜（或濾筒）在采樣現場暴露時間與樣品濾膜（或濾筒）從取出至安裝到采樣器上的時間相同，隨后取下該濾膜（或濾筒）作為樣品一起運回實驗室，按照試樣制備相同的步驟進行全程序空白試樣的制備[1]。

(2)試樣的制備

因試樣較多，以電熱板消解法處理驗證工作中的各類樣品。濾膜樣品用陶瓷剪刀剪成小塊，平行分取置于聚四氟乙烯燒杯中，加入15.0mL硝酸-鹽酸混合溶液浸沒濾膜，加蓋表面皿于100℃回流2.0h后冷卻。用約10mL一級水淋洗內壁，靜置浸提30min，過濾后用水定容至50.0mL備測[1]。

濾筒則取整個樣品，剪成小塊后，平行分取加入40.0mL硝酸-鹽酸混合溶液，使濾筒浸沒其中，其他操作與濾膜樣品相同，最后定容至100.0mL備測[1]。

其中測定砷和銻元素，移取5.0mL經消解后的樣品，加入濃鹽酸溶液2.0mL和5%硫脲-抗壞血酸混合溶液2.0mL，混勻后室溫放置30min，用水定容至10mL比色管標線，混勻后備測[1]。

(3)試驗結果

儀器參數條件根據儀器使用說明書選擇最佳測定條件，各類型樣品計算公式參見標準。

①精密度驗證

向環境空氣和無組織排放采樣載體的空白濾膜平行樣中分別加入不等量砷、硒、鉍、銻標準中間液制備成低、中、高含量精密度模擬樣品，按試料的測定方法進行檢測，每個樣品平行測定6次，分別計算其相對標準偏差。

表2 空白濾膜的砷、硒、鉍、銻元素精密度驗證（單位：μg/L）

從精密度驗證數據可見，對制備的砷濃度約為4.05μg/L、8.02μg/L、16.05μg/L，硒濃度約為3.81μg/L、8.08μg/L、15.67μg/L，鉍濃度約為3.81μg/L、8.08μg/L、15.67μg/L，銻濃度約為3.81μg/L、8.08μg/L、15.67μg/L的低、中、高含量模擬樣品進行測定，實驗室內相對標準偏差均滿足一般的平行偏差控制要求，平行樣間極差也滿足一般的平行偏差控制要求。

向固定污染源采樣載體的空白濾筒平行樣中分別加入不等量砷、硒、鉍、銻標準中間液制備成低、中、高含量精密度模擬樣品，按試料的測定方法進行檢測，每個樣品平行測定6次，分別計算其相對標準偏差。

表3 空白濾筒的砷、硒、鉍、銻元素精密度驗證（單位：μg/L）

從空白濾筒的精密度驗證數據可見，對制備的砷濃度約為3.79μg/L、8.03μg/L、16.11μg/L，硒濃度約為3.81μg/L、7.95μg/L、15.16μg/L，鉍濃度約為4.13μg/L、8.17μg/L、16.36μg/L，銻濃度約為4.16μg/L、7.99μg/L、15.76μg/L的低、中、高含量模擬樣品進行測定，實驗室內相對標準偏差均滿足一般的平行偏差控制要求，平行樣間極差也滿足一般的平行偏差控制要求。

②準確度驗證

將有證標準樣品BY400029 B1910055（砷濃度10.0±0.8μg/L），BY400018 B1912115（硒濃度為8.30±0.55μg/L），BY400143 B1810035（鉍濃度為46.6±3.0μg/L），BY400043 B1906025（銻濃度為17.7±1.3μg/L），按試料測定方法測定6次，計算其誤差。

表4 元素砷、硒、鉍、銻的標準樣品準確度驗證（單位：μg/L）

從有證標準樣品的測定數據可見，基于本方法測定的各標準樣品實測值符合樣品定值。

4.結論

氣體方法的檢測方法精密度和準確度還沒有較通用的評估方法，本試驗向采樣現場空白添加一定量的標準中間液制備成模擬的低、中、高含量實際樣品，驗證方法的精密度。以有證的標準樣品水溶液進行多次的平行測定，判斷是否偏離標準樣品定值，評估其相對誤差驗證方法的準確度。從試驗數據認為，低、中、高含量的測定精密度滿足方法HJ 1133-2020的要求，準確度也滿足要求。本試驗為開展HJ 1133-2020的方法驗證的精密度和準確度評估提供參考。