基于BCP/PEIE雙電子傳輸層提高聚合物太陽能電池性能

＊李平 汪洋 蔣澤撰 何禮榮 羅明浩

（遵義師范學院物理與電子科學學院 貴州 563006）

引言

聚合物太陽能電池（PSC）具有重量輕、制備成本低、可用于柔性基板和輥對輥大規模制備生產工藝等優點受到研究人員的廣泛關注[1]。然而，由于器件存在光電轉化效率低和穩定性較差等問題限制了其應用。因此不同界面傳輸層、器件結構設計和新材料的應用使PSC的性能得到了大幅度的改善和提升。而界面層材料對于提高光電轉化效率和電池穩定性有很大的影響，因此選取合適界面層材料在一定程度上決定了器件性能。倒置結構的聚合物太陽能電池通常以單層的聚乙烯亞胺（PEIE）作為電子傳輸層（ETL），這是因為PEIE不僅具有良好的溶解性且可以有效降低電極的功函數[2-3]。但PEIE是一種絕緣體材料且PEIE的帶隙比較大，導致PEIE不利于電荷的提取[4]。因此，PEIE界面層的改性能有效提高PSC性能，而雙層界面修飾層是較為廣泛的提高器件性能的方法。如Huang等[5]用PEIE對ZnO表面進行了改性，改性后雙電子傳輸層的性能提升了15%到30%。Kyaw等[6]在ZnO薄膜上沉積一薄層PEIE作為ETL，在降低ZnO薄膜功函數的同時提高了器件的性能。Yu等[7]通過在不同濃度的氧化鋅溶膠-凝膠分散體中摻入PEIE溶液，制備了ZnO與PEIE組成的新型納米復合材料并且作為PSC的ETL，發現PEIE的加入不僅沒有改變納米材料ZnO的形狀，還降低了ZnO薄膜的費米能級，與純ZnO作為ETL相比，ZnO/PEIE作為ETL的器件的PCE從3.01%提高到3.52%。另外，Li等[8]采用PEIE包覆ZnO納米顆粒（ZnO/PEIE）制備了復合ETL得到了3.8%的高功率轉換效率。

2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-鄰菲羅啉（BCP）是一種空穴阻擋材料，一般應用于正置結構的有機太陽能電池作為電子傳輸層（ETL）[9]并且顯著提高了器件的性能。Chang等[10]將BCP作為電子傳輸層系統研究了材料厚度與器件性能的關系，發現BCP的引入增加了器件的開路電壓（VOC），減少了界面的能級位移。BCP作為空穴阻擋層也應用于有機發光器件,不僅具有阻擋部分空穴的作用還可以調節載流子的復合區域同時具有良好的光學透明度，可以看出BCP具有優秀的電學和光學性質。然而，具有絕緣性質的PEIE作為電子傳輸層不利于器件的電荷輸運。因此將PEIE與BCP作為雙層電子傳輸層為進一步提高器件電子傳輸層的電荷傳輸能力提供了可能。類似的工作還沒有在聚合物太陽能電池方面被報道。

在本文中，我們考慮了BCP溶劑與PEIE溶劑二甲氧基乙醇的互溶性，選擇了異丙醇（IPA）作為溶劑配制了不同濃度的BCP溶液。制備了基于P3HT:PCBM體系電子傳輸層器件，通過研究不同濃度的BCP與PEIE作為雙電子傳輸層對PSC性能的影響，探究了基于不同電子傳輸層電池器件的電化學阻抗性質，研究不同電池傳輸層的導電性能，結果表明，BCP/PEIE雙電子傳輸層有效提高了器件的性能。

1.實驗部分

(1)實驗材料

ITO玻璃襯底購于深圳華南湘城科技有限公司（透過率≥89%）。PEIE和二甲氧基乙醇（無水，99.8%）購于Sigma。異丙醇購于成都市科隆化學品有限公司。聚乙烯正己基噻吩（Poly3-hexylthiophene，P3HT）和苯基C61丁酸甲酯（Phenyl C61-butryric Acid Methyl Ester，PCBM）購于百靈威。BCP、三氧化鉬（MoO3，99%）和銀（Ag，99%）購于西安寶萊特。

(2)器件制備

制備了如圖1所示的倒置結構器件來研究不同濃度的BCP溶液對器件性能的影響。在器件制備前，首先對ITO玻璃基片依次用Decon 90清洗劑溶液、去離子水、無水乙醇，功率80%，溫度60℃分別超聲清洗30min后保存于無水乙醇備用。量取10μL PEIE溶于5.732mL二甲氧基乙醇攪拌2h以上備用。稱取18mg P3HT和17mg PCBM溶于1mL二氯苯，40℃下攪拌12h作為活性層溶液備用。器件制備時首先取出ITO用氮氣吹干然后120℃烘烤15min。冷卻后取40μL不同濃度BCP異丙醇溶液（0.1mg/mL、0.3mg/mL、0.5mg/mL、0.7mg/mL和0.9mg/mL）于ITO薄膜上，旋涂參數為2000r/min、30s，然后60℃烘烤25min制備BCP界面層。然后取25μL PEIE溶液于BCP薄膜上，旋涂參數4000r/min、60s，然后120℃烘烤15min。冷卻后以870rpm、40s旋涂制備聚合物太陽能電池的活性層，旋涂完活性層的器件靜置于培養皿中進行30min的溶劑退火。最后，在超高真空鍍膜儀內蒸鍍6nm的MoO3和60nm的Ag電極。其中制備一組PEIE作為電子傳輸層的器件用作對比。電池的有效面積由ITO與Ag電極的重疊面積0.09cm2來定義。

圖1 本研究采用的PSCs結構

(3)器件表征

采用Keithley 2400來記錄電池的I-V曲線，100mW·cm-2（AM1.5G）的模擬太陽光由北京卓立漢光太陽光模擬器提供。采用上海晨華的電化學工作站在暗態下測量了電池的電化學阻抗譜（Nyquist）。

2.結果與討論

圖2呈現了不同電子傳輸層（PEIE、BCP/PEIE）基于P3HT:PCBM體系倒置聚合物太陽能電池在100mW·cm2AM1.5G太陽能光照下的I-V特性曲線。測量參數包括短路電流Jsc、開路電壓Voc、填充因子FF和功率轉換效率PCE。僅使用PEIE作為單層電子傳輸層（Pure PEIE）器件的PCE為3.01%，Jsc為8.33mA·cm-2，Voc為0.56V，FF為64.59%。當在ITO與PEIE之間插入BCP層與PEIE作為雙電子層時可以顯著提高聚合物太陽能電池的性能。即當BCP的濃度為0.1mg/mL時，Jsc的值增加到9.27mA·cm-2，當BCP濃度進一步增加到0.9mg/mL時，短路電流值逐漸降低到7.59mA·cm-2。使用BCP/PEIE作為雙層電子傳輸層（0.3mg/mL）的器件PCE最高為3.44%，較單層PEIE電子傳輸層器件的PCE提高了14%以上。器件性能的提升較單層電子傳輸層器件主要是Jsc值的增加，這可能是BCP的引入增強了界面的有效接觸，從而增強了界面的電荷傳輸能力。

圖2 基于純PEIE電子傳輸層和不同濃度BCP修飾的太陽能電池的I-V曲線

為了研究雙層界面層器件Jsc的增強機理，制備了器件結構為ITO/PEIE和BCP/PEIE/P3HT:PCBM/BCP/Ag的導電子器件。然后測量了器件的I-V曲線呈現在圖3中。從圖中可以看出所有加入BCP層的導電子器件斜率都變大，且隨著BCP層濃度的增加，加入BCP層器件的斜率逐漸增大，最大的器件為BCP濃度0.3mg/mL的器件。隨著NaCl濃度的進一步增加，斜率逐漸減小。而斜率越大，表明該器件在相同時間能傳輸更多電子，從而具有更高的電流密度。當BCP濃度為0.3mg/mL時斜率最大，電子傳輸性能達到了最佳，這與器件光照下的I-V曲線大致匹配。結果表明，在ITO與PEIE層之間插入BCP層可以有效提高器件的界面電荷傳輸能力。

圖3 基于純PEIE電子傳輸層和不同濃度的BCP電子傳輸器件的I-V曲線

為了進一步證實BCP/PEIE作為雙電子傳輸層提高器件Jsc的原因，對不同濃度BCP的器件在暗態下進行電化學阻抗譜測試(EIS)。圖4為器件的Nyquist圖。從圖中可以看出雙電子傳輸層器件的阻抗譜半徑均明顯小于單層PEIE電子傳輸層器件，特別是當BCP濃度為0.3mg/mL時，其電化學阻抗譜半徑最小，這說明該濃度下器件的界面接觸電阻最小，電荷傳輸能力最強。通過圖4插圖所示的等效電路[11-13]，實驗數據得到了很好的擬合如表1所示。其中R0、R1和R2分別為器件串聯電阻、ETL中傳遞電阻、ETL與光活性材料界面的電荷復合電阻。R1越小，電荷轉移越快，R2越大，界面電荷重組就越嚴重。如表1所示，最小的R0和R1分別為44.66Ω和1061Ω，均在BCP濃度為0.3mg/mL器件中所得到。這表明，在ITO與PEIE層之間插入BCP層可以提高器件的界面電荷轉移速率，減小器件串聯電阻。而濃度為0.3mg/mL器件的R2也比單層電子傳輸層的R2略小，這說明濃度為0.3mg/mL器件界面有更少的電荷復合，從而貢獻了更大的Jsc。這個結果也與電導率測量結果保持一致，證實了BCP/PEIE/雙層電子傳輸層有效降低了器件界面電阻，提高了電荷傳輸能力。

圖4 基于不同濃度BCP的器件太陽能電池電化學阻抗譜

表1 不同濃度BCP的器件電化學阻抗譜擬合數據

3.結論

本文將BCP介入到ITO和PEIE之間作為雙層電子傳輸層用于聚合物太陽能電池中提高了器件的性能。通過對不同的雙電子傳輸層器件測量，結果表明當BCP濃度為0.3mg/mL時器件的性能最優為3.44%，比參考器件效率提高了14.3%。電化學阻抗和I-V測量結果表明，器件性能的提升是由于雙電子層器件的界面接觸電阻有效降低，促進了電荷的傳輸，提高了導電率。