硫化物固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢與挑戰(zhàn)

陳茂華

（寧德新能源科技有限公司 福建 寧德 352100）

1 引言

隨著新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，鋰電池的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，相應(yīng)的需求數(shù)量也日益增加。對于電動汽車、大型儲能甚至電動輪船等使用場景，由于集中使用的電池數(shù)量很大，一旦著火，往往會造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，甚至導(dǎo)致人員傷亡。由安全問題引起的產(chǎn)品召回事件頻發(fā)，也給企業(yè)造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。對于消費(fèi)類電子產(chǎn)品、家用智能設(shè)備等，由于與人的接觸非常緊密，也對安全有著較高的要求。因此，提高電池的安全性、降低電池冒煙著火乃至爆炸的可能性和危害性，成為了鋰電開發(fā)中的一大重點(diǎn)。

考慮到電解液一般含有可燃易燃的有機(jī)溶液，將其替換為固態(tài)材料將可以極大地改善電池的安全性。主要的固態(tài)電解質(zhì)材料包括硫化物、氧化物、聚合物、鹵化物、氫化物和薄膜類等，他們在電化學(xué)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性質(zhì)、離子電導(dǎo)率、電子電導(dǎo)率、陰陽極界面、加工和成本等方面都有著各自的特點(diǎn)與問題[1-2]。圖1比較了不同種類的固態(tài)電解質(zhì)及其性能特點(diǎn)[3]。在這些固態(tài)電解質(zhì)中，硫化物目前備受大家關(guān)注。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)，可以分為玻璃相、玻璃陶瓷相和晶體相三大類，常見的有硫銀鍺礦Li6PS5X(X=Cl,Br,I)、Li2S-P2S5,Li2S-GeS2、Li10GeP2S12（LGPS）等。

圖1 常見種類的固態(tài)電解質(zhì)及其對應(yīng)的性能雷達(dá)圖

2 硫化物的優(yōu)勢與現(xiàn)狀

由于硫原子具有較大的原子半徑、較小的電負(fù)性以及較低的鋰離子結(jié)合能，硫化物與氧化物、聚合物等離子導(dǎo)體相比一般有更高的鋰離子電導(dǎo)率，部分硫化物電導(dǎo)率甚至達(dá)到或超過了傳統(tǒng)液態(tài)電解液。例如，Li10GeP2S12（LGPS）離子電導(dǎo)率為1.2×10-2S/cm，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3（LSPSC）達(dá)到2.5×10-2S/cm。高的離子電導(dǎo)率可以減少電芯的內(nèi)阻，改善動力，提高充放電倍率。

硫化物密度相比于氧化物具有較低的密度。例如Li6PS5Cl為1.64 g/cm3，Li7P3S11的密度為1.97 g/cm3，LGPS為2 g/cm3，而氧化物L(fēng)i7La3Zr2O12（LLZO）為5.07 g/cm3，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）為2.93 g/cm3。實際應(yīng)用過程中，為了確保陰極和陽極能夠被電解質(zhì)層充分隔開，也受限于工藝能力，固態(tài)電解質(zhì)層是存在極限厚度的。在相同的厚度條件下，硫化物相對更低的密度能有效地減少重量，從而帶來更高的重量能量密度。

硫化物相比于氧化物電解質(zhì)具有較低的硬度，擠壓過程中更加容易變形，因此，其致密度更容易提升，其與陰陽極活性材料的接觸相對會有所改善，從加工性能的角度上講也更加便捷。

基于硫化物本身的優(yōu)點(diǎn)，目前也有眾多企業(yè)進(jìn)行著產(chǎn)業(yè)化的相關(guān)開發(fā)工作。來自三星的Lee Yong-Gun團(tuán)隊[4]開發(fā)了NCM|Li6PS5Cl|Ag-C的無負(fù)極全固態(tài)體系，其制備的600 mAh軟包電池在60℃和0.5C充放電倍率下，循環(huán)1000圈時容量保持為89%。當(dāng)電池容量提升到5870 mAh時，其體積能量密度可以達(dá)到942 Wh/L。Solid Power于2020年宣布交付2 Ah的基于硫化物固態(tài)電解質(zhì)的軟包電池，重量能量密度達(dá)320 Wh/kg。日本豐田也宣布將在2021年的東京奧運(yùn)會上發(fā)布搭載基于硫化物固態(tài)電池的電動汽車。

3 硫化物電解質(zhì)的挑戰(zhàn)及其策略

雖然硫化物電解質(zhì)有著上述提到的優(yōu)點(diǎn)，但其進(jìn)一步發(fā)展并整合到全電芯中仍然面臨著許多問題。

硫化物的電化學(xué)窗口相對較窄。Mo Yifei等[5]通過第一性原理計算得到了不同固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口。LGPS為1.71～2.14V，Li6PS5Cl為1.71～2.01V，70Li2S-30P2S5為2.28～2.31V。這意味著，硫化物在陰極側(cè)容易被氧化，在陽極側(cè)容易被還原，電化學(xué)層面上并不穩(wěn)定。另一方面，當(dāng)硫化物與傳統(tǒng)的氧化物正極（如LiCoO2, NCM等）搭配時，會出現(xiàn)空間電荷層。這主要是因為正極和電解質(zhì)中的Li離子化學(xué)勢存在較大的差異，因此Li離子傾向于從硫化物向正極擴(kuò)散，從而在界面的硫化物側(cè)形成貧鋰區(qū)，影響界面的離子電導(dǎo)率，提高界面的阻抗。更重要的是，當(dāng)硫化物發(fā)生副反應(yīng)的時候，如果其副反應(yīng)產(chǎn)物是電子和離子的混合導(dǎo)體，那么界面的電子與離子轉(zhuǎn)移將無法得到抑制，也就無法有效地形成鈍化層，最終導(dǎo)致副反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行與惡化。由于以上的原因，我們也往往需要對陰極-電解質(zhì)和陽極-電解質(zhì)界面進(jìn)行優(yōu)化，減緩乃至阻止副反應(yīng)，從而減少由于阻抗增加導(dǎo)致的電芯循環(huán)衰減，改善循環(huán)和電芯倍率性能[6]。例如，可以在氧化物陰極表面包覆一層納米級別的氧化物絕緣材料。這些材料，包括LiNbO3、LiTaO3、Li3PO4、Li2SiO3、Al2O3等，具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，既可以減少陰極與固態(tài)電解質(zhì)材料的化學(xué)反應(yīng)，同時也可以減小其空間電荷層，從而顯著降低電池的極化，改善循環(huán)。

硫化物普遍對水汽比較敏感。1g 75Li2S-25P2S5粉末在40%～45%的相對濕度下放置1 min就可以產(chǎn)生0.26 cm3的有毒氣體H2S，并導(dǎo)致離子電導(dǎo)率的下降[7]。這個問題，一方面會給實際量產(chǎn)過程中對空氣濕度的控制帶來很大的挑戰(zhàn)，也增加了制造成本。另外，一旦在實際使用過程中發(fā)生安全事故，硫化物也可能暴露在空氣中，進(jìn)而產(chǎn)生H2S并造成二次事故。通過氧原子摻雜、金屬氧化物共摻雜、金屬氧化物物理摻雜、Sn/Sb/As等軟酸原子取代P原子、與疏水聚合物復(fù)合等方式，可以改善硫化物材料的空氣穩(wěn)定性。Ohtomo通過將CuO加入到了75Li2S-25P2S5中改善了空氣穩(wěn)定性：相對于沒有CuO的，此材料暴露在40%～45%濕度的空氣5 min后，H2S產(chǎn)量從0.74 cm3/g大幅度降至0.06 cm3/g。

雖然硫化物固態(tài)電解質(zhì)本身具有比較高的機(jī)械強(qiáng)度，理論上可以有效地阻擋鋰枝晶的穿刺。但在實際使用過程中，當(dāng)充電倍率較大時仍然不能完全阻止鋰枝晶，導(dǎo)致短路。固態(tài)電解質(zhì)短路的原因目前有多種猜測：固態(tài)電解質(zhì)層存在孔洞、裂縫和晶界，鋰枝晶可以穿透導(dǎo)致短路；由于硫化物本身的電子電導(dǎo)率相對較高，電子與鋰離子結(jié)合變成鋰金屬，從而導(dǎo)致短路。改善短路性能，提高臨界電流密度，對于鋰金屬在固態(tài)電池中的應(yīng)用，從而提高能量密度，有著至關(guān)重要的作用。Fan等[8]利用LiFSI與鋰金屬的反應(yīng)，在鋰金屬與電解質(zhì)的界面處生成了一層LiF保護(hù)層。LiF相對于固態(tài)電解質(zhì)LPS的副反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)ixP具有更低的電子導(dǎo)電性，可以阻止副反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行；同時LiF具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和對鋰比表面能，可以有效地阻止鋰枝晶穿刺。通過這種方式，鋰枝晶短路問題得到了有效的抑制，對稱電池的臨界電流密度從0.7 mA/cm2提升到了2 mA/cm2以上。

4 結(jié)語

安全和能量密度一直是鋰電池的兩項極其重要的指標(biāo)，通過開發(fā)固態(tài)體系，有望從根本上影響這兩項指標(biāo)，提高其極限值。作為電解質(zhì)材料，雖然硫化物在離子電導(dǎo)率、物理性質(zhì)等方面展現(xiàn)出了較大的優(yōu)勢，但這類材料也存在著眾多問題，需要后續(xù)不斷改進(jìn)。單純從材料觸發(fā)是很難找到一個完美的方案兼具所有的性能要求的。因此，我們不但需要推進(jìn)材料研發(fā)，也需要從化學(xué)體系出發(fā)，對電解質(zhì)材料以外的部分，如陰極材料及其包覆、陽極材料及其保護(hù)、電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計、極片制備工藝、電芯制備工藝甚至Pack設(shè)計等方面，進(jìn)行全方位的優(yōu)化與提升。只有將不同方向的成果有機(jī)地結(jié)合起來，才有可能克服現(xiàn)有的問題，最終實現(xiàn)質(zhì)的突破。