基于氮同位素的通揚(yáng)運(yùn)河污染負(fù)荷解析

錢睿智，陳 靜，王永東

(1.江蘇省水文水資源勘測(cè)局揚(yáng)州分局，江蘇 揚(yáng)州 225000； 2.江蘇省水文水資源勘測(cè)局，江蘇 南京 210029)

淡水水體中硝酸鹽的氧同位素組成作為額外的識(shí)別手段，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于識(shí)別淡水系統(tǒng)的硝酸鹽污染的研究中[1-2]。早在20世紀(jì)80年代，硝酸鹽的δ18O就已經(jīng)得到了深入的研究，只是限于當(dāng)時(shí)的技術(shù)水平不能被廣泛應(yīng)用[3]。研究表明，大氣沉降中的硝酸鹽與土壤微生物產(chǎn)生的硝態(tài)氮的δ18O之間有較大的差異[2-4]，δ18O也是其他硝酸鹽來(lái)源(如合成硝酸磷肥)的良好指標(biāo)[2]，聯(lián)合硝酸鹽中δ15N和δ18O的方法能為示蹤氮污染源和了解氮循環(huán)過(guò)程提供更有價(jià)值和更加準(zhǔn)確的線索，兩種同位素有很好的互補(bǔ)作用。而在合成肥料和土壤有機(jī)氮同時(shí)存在的情況下，δ15N會(huì)有重疊，只能采δ18O區(qū)分不同的來(lái)源。結(jié)合使用硝酸鹽中δ15N值與δ18O值能夠更有效和準(zhǔn)確地示蹤硝酸鹽來(lái)源和繪制循環(huán)過(guò)程。水環(huán)境研究表明，生態(tài)系統(tǒng)中存在多種潛在的硝酸鹽來(lái)源。不同來(lái)源的硝酸鹽的同位素組成，可應(yīng)用同位素技術(shù)對(duì)硝酸鹽來(lái)源貢獻(xiàn)進(jìn)行量化[2,4]。

通揚(yáng)運(yùn)河位于南水北調(diào)東線水源區(qū)，流經(jīng)區(qū)域都是人類活動(dòng)對(duì)自然環(huán)境影響強(qiáng)烈的地區(qū)，人口集中、工農(nóng)業(yè)活動(dòng)密集。作為區(qū)域居民生活污水、工業(yè)廢水和地表徑流排放的主要載體，通揚(yáng)運(yùn)河很容易遭受污染和破壞[5]。從該區(qū)域受納水體看，實(shí)際進(jìn)入水體的不同污染物來(lái)源及其相對(duì)貢獻(xiàn)并不明確[6-7]，河流水質(zhì)的時(shí)空變化對(duì)不同特征污染源輸入的響應(yīng)機(jī)制也有待進(jìn)一步研究。工業(yè)點(diǎn)源污染、城鎮(zhèn)生活污染、農(nóng)業(yè)與農(nóng)村面源污染相互交織、相互疊加，構(gòu)成復(fù)合型污染[8]。定量識(shí)別該區(qū)域水體污染源，揭示污染源排放對(duì)河道水質(zhì)的影響機(jī)制[9]，對(duì)南水北調(diào)東線水源區(qū)水污染控制方案的制定和水環(huán)境安全保障有重要的意義[10]。

1 研究區(qū)概況

本文以揚(yáng)州通南片區(qū)為研究對(duì)象，重點(diǎn)考慮通揚(yáng)運(yùn)河，研究區(qū)域東部以白塔河為界、南部以灰糞港為界、西部以邵仙引河為界、北部以江海高速公路為界。研究區(qū)總面積115.38 km2，下墊面分類見(jiàn)圖1，其中農(nóng)業(yè)用地面積59.39 km2，工業(yè)用地面積 14.78 km2，綠化用地3.46 km2，低密度住宅用地(綠化與屋頂面積比大于0.3)22.91 km2，高密度住宅用地(綠化與屋頂面積比小于或等于0.3)14.84 km2。土地利用類型占比最大的是農(nóng)業(yè)用地；居住用地主要集中在仙女鎮(zhèn)主城區(qū)和宜陵鎮(zhèn)，且高密度住宅在主城區(qū)占比最大，低密度住宅主要分布在農(nóng)業(yè)用地中間；工業(yè)用地主要分布在主城區(qū)周圍和宜陵鎮(zhèn)西北；綠化用地和坑塘零星分布其中。

根據(jù)《江蘇省地表水(環(huán)境)功能區(qū)劃》，通揚(yáng)運(yùn)河涉及3個(gè)省級(jí)水功能區(qū)，與其連通的河道涉及4個(gè)省級(jí)功能區(qū)，包括農(nóng)業(yè)用水區(qū)、工業(yè)用水區(qū)、排污控制區(qū)和過(guò)渡區(qū)。通揚(yáng)運(yùn)河江都過(guò)渡區(qū)達(dá)標(biāo)率為16.7%，農(nóng)業(yè)用水區(qū)、工業(yè)用水區(qū)總達(dá)標(biāo)率為13.3%；紅旗河達(dá)標(biāo)率較高，為33.3%；通揚(yáng)運(yùn)河、小涵河和白塔河均不達(dá)標(biāo)，超標(biāo)項(xiàng)目為高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、化學(xué)需氧量和溶解氧；鹽邵河和野田河兩個(gè)江都農(nóng)業(yè)用水區(qū)、工業(yè)用水區(qū)達(dá)標(biāo)率分別為50.0%和66.7%；通揚(yáng)運(yùn)河江都排污控制區(qū)達(dá)標(biāo)率為100%；江都區(qū)通揚(yáng)運(yùn)河以及相連的河道水質(zhì)達(dá)標(biāo)率過(guò)低，水質(zhì)為Ⅳ～劣Ⅴ類[11]。

2 監(jiān)測(cè)和采樣

根據(jù)污染物匯集方式的不同，將通揚(yáng)運(yùn)河污染源主要?jiǎng)澐譃辄c(diǎn)源污染和非點(diǎn)源污染[12]，再依據(jù)下墊面劃分結(jié)果和調(diào)查情況，細(xì)分為不同類型的污染源。監(jiān)測(cè)布點(diǎn)和樣品采集都依據(jù)污染源的分類情況來(lái)進(jìn)行，以研究通揚(yáng)運(yùn)河典型污染來(lái)源的特征和分布情況。

2.1 污染源采樣點(diǎn)分布

在研究區(qū)域共設(shè)置37個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，包括屋面徑流(2個(gè))、路面徑流(10個(gè))、草地徑流(1個(gè))、農(nóng)田徑流(4個(gè))、河水(10個(gè))、工業(yè)廢水(2個(gè))、生活污水(1個(gè))、地下水(2個(gè))和降水(5個(gè))等不同類型采樣點(diǎn)，分布如圖2所示。其中，工業(yè)廢水取自仙女橋和龍川二橋下的排污口；城市生活污水取自三元橋下的市政排污口；降水、城市屋面徑流、城市路面徑流、城市綠化徑流、農(nóng)村路面徑流、農(nóng)村屋面徑流及農(nóng)田徑流水樣分別取自2016年9—10月和2017年8月的3場(chǎng)降雨。以上樣品分別作為主要污染端元的污染源代表樣品。

圖2 污染源采樣點(diǎn)分布

2.2 河道控制斷面分布

河流水質(zhì)控制斷面最主要的功能是反映河流水質(zhì)的變化狀況和污染程度，水質(zhì)控制斷面的數(shù)目可以根據(jù)城市排污口分布狀況和工業(yè)布局進(jìn)行設(shè)定[13]。根據(jù)下墊面特征、工農(nóng)業(yè)活動(dòng)和本底水質(zhì)情況，將通揚(yáng)運(yùn)河預(yù)先劃分為3個(gè)部分：上游部分、中游部分和下游部分(圖3)。上游部分位于調(diào)水保護(hù)區(qū)，嚴(yán)格限制污染物的排入(U1，U2)，水質(zhì)長(zhǎng)期處于 Ⅱ、Ⅲ類；中游部分位于江都仙女鎮(zhèn)城市區(qū)域(M1～M5)，下游部分位于耕地和農(nóng)村區(qū)域(D1～D4)，中下游地區(qū)水質(zhì)明顯下降，為Ⅳ～劣Ⅴ類；平原河網(wǎng)地區(qū)水流方向會(huì)發(fā)生改變，于長(zhǎng)期處于入流狀態(tài)的兩條支流處增加了采樣點(diǎn)位(T1,T2,T3)。

圖3 河道控制斷面分布

由于模型計(jì)算需要足夠的樣本支持，根據(jù)支流匯入與樣品采集情況，選取了5個(gè)樣本數(shù)量足夠的斷面：邵仙閘、仙女橋、小涵橋、宜陵橋、白塔橋，其中邵仙閘(U1)位于通揚(yáng)運(yùn)河源頭，仙女橋(M3)位于江都城區(qū)，小涵橋(M5)位于小涵河匯入點(diǎn)，宜陵橋(L1)位于顧圩河匯入點(diǎn)西側(cè)宜陵地涵處，白塔橋(L4)位于白塔河匯入點(diǎn)。

2.3 采樣方法

參考HJ 494—2009《水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)》，采集河流控制斷面水樣、井水水樣、點(diǎn)源及面源污染水樣。具體采樣時(shí)間為2016年9月12日、10月26日和2017年8月7—8日，共4次，其中非雨期1次，雨期3次(小雨1次，大雨2次)，每次采樣時(shí)間間隔1 h，具體情況見(jiàn)表1。

表1 降雨徑流監(jiān)測(cè)統(tǒng)計(jì)

2.4 樣品分析

利用反硝化細(xì)菌法測(cè)定硝酸鹽氮、氧同位素值[14]。選用缺乏N2O還原酶活性的反硝化細(xì)菌將NO-全部轉(zhuǎn)化為N2O，使用Trace Gas Preconcentrator-Isoprime測(cè)定N2O同位素組成[15]。利用4個(gè)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)USGS-32、USGS-34、USGS-35和IAEA-N3進(jìn)行數(shù)據(jù)校正，氮同位素值以樣品相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)大氣N2的15N和14N比值的千分偏差(δ15N)表示，氧同位素值以樣品相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)VSMOW的18O與16O比值的千分偏差(δ18O)表示[16]。

3 污染負(fù)荷解析

3.1 典型污染源樣品特征分析

來(lái)源不同的硝酸鹽具有不同的氮、氧同位素組成以及不同含氮物質(zhì)的分餾機(jī)理，不同來(lái)源的硝酸鹽氮同位素比率值一般在不同特定范圍內(nèi)波動(dòng)[17]，根據(jù)污染源樣本的同位素檢測(cè)結(jié)果，統(tǒng)計(jì)了不同污染源種類的氮、氧同位素值情況，見(jiàn)表2。

表2 不同污染源種類的同位素值

根據(jù)已有的不同污染源的同位素特征值，可以將同位素值相近的污染源樣本合并，提取幾類主要污染端元，從而簡(jiǎn)化污染源結(jié)構(gòu)，為建立多端元質(zhì)量平衡模型做準(zhǔn)備。圖4為典型污染源氮氧同位素分析結(jié)果。從圖4可以看出，工業(yè)污水作為通揚(yáng)運(yùn)河氮污染的重要來(lái)源，可以作為一個(gè)重要端元；城市路面徑流與屋面徑流具有類似的同位素組成，可作為第二個(gè)端元，代表城市非點(diǎn)源污染；農(nóng)田徑流、農(nóng)村路面徑流和農(nóng)業(yè)化肥有重疊的同位素值區(qū)間，可作為第三個(gè)端元，代表農(nóng)業(yè)非點(diǎn)源污染；城市生活污水作為第四個(gè)端元，降水作為輸入單元。

圖4 典型污染源氮氧同位素分析結(jié)果

3.2 河道控制斷面水樣特征分析

根據(jù)河道控制斷面水質(zhì)指標(biāo)平均值(表3)，可以看出，通揚(yáng)運(yùn)河江都段中部，仙女橋至宜陵段的氨氮、硝酸鹽氮和硫酸鹽的質(zhì)量濃度明顯偏高，意味著污染源集中在河流中段，邵仙閘斷面接近邵伯湖水源地，水體受污染程度小，白塔橋位于白塔河匯入點(diǎn)，白塔河的流量較大，有一定的稀釋作用。

表3 控制斷面水質(zhì)指標(biāo)平均值

3.3 氮污染源來(lái)源比例計(jì)算

水樣中硝酸鹽的氮氧同位素值由不同端元同位素特征值乘以各自的貢獻(xiàn)比f(wàn)i(i=1,2,3,4)后再求和得到，各端元的貢獻(xiàn)比之和為1。采用IsoSource軟件進(jìn)行穩(wěn)定同位素混合模型的計(jì)算，該軟件適用于源的數(shù)量太大不能確定唯一解決方案時(shí)，基于穩(wěn)定同位素分析，計(jì)算混合物源比例貢獻(xiàn)范圍。IsoSource軟件基于混合同位素質(zhì)量平衡方程，用戶為混合物和每個(gè)源提供同位素特征以及源增量質(zhì)量平衡公差。每種資源貢獻(xiàn)范圍(0～100%)的所有可能組合在小范圍的增量(如1%)中都被進(jìn)行檢查分析，把各個(gè)組合中觀測(cè)到的混合同位素信息相加，如果之和在一個(gè)較小的公差范圍內(nèi)(如±0.01)那么這個(gè)組合就被認(rèn)為是合適的解，從而可以確定潛在源貢獻(xiàn)的頻率和范圍。IsoSource將列出每個(gè)可行解決方案的輸出文件，每個(gè)單獨(dú)的解決方案都代表一個(gè)混合模型中滿足同位素質(zhì)量平衡的源比例的組合。軟件最多可以使用5個(gè)同位素信息、10種來(lái)源。計(jì)算時(shí)，端元同位素值采用樣本均值，輸入增量為10%，質(zhì)量平衡公差為0.05，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。通揚(yáng)運(yùn)河因?yàn)樗νＡ魰r(shí)間短，主要為外源氮輸入。河流中硝酸鹽的氧同位素值趨于相近，氮同位素值差異明顯。仙女橋、宜陵橋的污染源組成比較復(fù)雜，點(diǎn)源、非點(diǎn)源都有很大的貢獻(xiàn)。由表4可見(jiàn)，邵仙閘斷面接近邵伯湖水源區(qū)，邵伯湖水直接通過(guò)邵仙閘補(bǔ)給下游，幾乎沒(méi)有點(diǎn)源排放，邵仙閘斷面匯水范圍內(nèi)是邵伯鎮(zhèn)，既有城鎮(zhèn)用地也有農(nóng)業(yè)用地，污染平均50%來(lái)源于城市非點(diǎn)源，40%來(lái)源于農(nóng)業(yè)非點(diǎn)源。仙女橋斷面位于江都城區(qū)內(nèi)，約77%的氮污染來(lái)源于城市非點(diǎn)源，21%來(lái)源于農(nóng)業(yè)非點(diǎn)源，符合土地利用特征，仙女橋斷面靠近兩個(gè)工業(yè)污染源排放點(diǎn)，但是點(diǎn)源污染的貢獻(xiàn)率只有2%左右，可能是采樣期間點(diǎn)源排放量較小導(dǎo)致。小涵橋斷面位于江都城郊，河段承接農(nóng)田降雨徑流和城市降雨徑流，城市非點(diǎn)源貢獻(xiàn)率和農(nóng)業(yè)非點(diǎn)源貢獻(xiàn)率分別為48%和30%。宜陵橋、白塔橋斷面位于通揚(yáng)運(yùn)河?xùn)|段農(nóng)業(yè)區(qū)內(nèi)，匯水區(qū)內(nèi)主要是農(nóng)業(yè)用地，農(nóng)業(yè)非點(diǎn)源的貢獻(xiàn)率遠(yuǎn)大于城市非點(diǎn)源。宜陵橋斷面上游有大量點(diǎn)源污染排放口，導(dǎo)致點(diǎn)源污染對(duì)宜陵橋處水體的貢獻(xiàn)率較高。

表4 各控制斷面污染源貢獻(xiàn)率均值

4 污染負(fù)荷削減方案

依據(jù)通揚(yáng)運(yùn)河水系連通和污染源分布情況，設(shè)計(jì)了3種污染負(fù)荷削減方案：

a.引水方案。通過(guò)邵仙閘和邵仙引河，引入京杭大運(yùn)河和邵伯湖清潔水源，增強(qiáng)水體流通性與自凈能力，改善河道水環(huán)境質(zhì)量。引水量設(shè)計(jì)為 40 m3/s，引水水質(zhì)為Ⅱ類水，TP質(zhì)量濃度為0.1 mg/L，COD質(zhì)量濃度為4 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度為0.5 mg/L，TN質(zhì)量濃度為0.5 mg/L。

b.非點(diǎn)源削減方案。通過(guò)關(guān)停污染嚴(yán)重的禽畜養(yǎng)殖場(chǎng)、農(nóng)村生活污水治理、設(shè)置河岸緩沖帶等非點(diǎn)源污染截污方案，減少非點(diǎn)源污染產(chǎn)生量與入河量，擬定削減量為50%。

c.點(diǎn)源削減方案。通過(guò)河道沿程點(diǎn)源污染控制工程，提高生活污水入網(wǎng)處理效率，關(guān)閉工業(yè)污水排污管道，初期雨水入網(wǎng)處理后再排放等措施，削減點(diǎn)源污染入河量，擬定削減量為50%。

通過(guò)對(duì)3種污染負(fù)荷削減方案預(yù)期效果的模擬，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于本底值3種削減方案對(duì)污染物均有較大的削減作用，其中引水方案由于引水量較大，污染物削減量也最大；與點(diǎn)源削減方案相比，非點(diǎn)源削減方案對(duì)硝酸鹽氮的抑制效果更加明顯，尤其是對(duì)于宜陵至白塔等農(nóng)業(yè)面源影響顯著的河段，控制農(nóng)業(yè)面源入河量對(duì)降低硝酸鹽氮濃度具有顯著的作用；點(diǎn)源削減方案對(duì)氨氮、總磷的影響更為顯著。總氮的分布情況比較復(fù)雜，在江都主城區(qū)，點(diǎn)源削減方案對(duì)總氮的作用較強(qiáng)，但是在宜陵鎮(zhèn)附近的農(nóng)業(yè)區(qū)，非點(diǎn)源削減措施的效果逐漸增強(qiáng)，部分河段總氮濃度低于點(diǎn)源削減方案。

5 結(jié) 論

a.根據(jù)污染物匯集方式的不同和通揚(yáng)運(yùn)河與支流的交匯點(diǎn)位置，確定37個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位和5個(gè)河流控制斷面，分別在非雨期和雨期共監(jiān)測(cè)采樣4次；通過(guò)分析樣品中δ15N值與δ18O值來(lái)示蹤硝酸鹽的來(lái)源，從而區(qū)分出各河道控制斷面城市生活污水和工業(yè)污水、城市非點(diǎn)源污染、農(nóng)業(yè)非點(diǎn)源污染、生活污水4個(gè)端元的占比。通揚(yáng)運(yùn)河上游區(qū)邵仙閘斷面污染主要來(lái)源于城市非點(diǎn)源和農(nóng)業(yè)非點(diǎn)源；中游區(qū)仙女橋斷面污染主要來(lái)源于城市非點(diǎn)源；小涵橋斷面污染主要來(lái)源于城市非點(diǎn)源和農(nóng)業(yè)非點(diǎn)源；下游區(qū)宜陵橋斷面污染主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)非點(diǎn)源和工業(yè)污水，白塔橋斷面污染主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)非點(diǎn)源和生活污水。

b.依據(jù)得出的污染源分布規(guī)律，設(shè)計(jì)了3種污染負(fù)荷削減方案，相對(duì)于本底值，對(duì)污染物均有較大的削減作用，其中，引水方案的污染物削減量最大，非點(diǎn)源削減方案對(duì)硝酸鹽氮的抑制效果更加明顯，點(diǎn)源削減方案對(duì)氨氮、總磷的影響更為顯著。