李華鵬,董旭晟,孫 彬,周國偉
(1 齊魯工業大學(山東省科學院) 化學與化工學院,濟南 250353;2 齊魯工業大學(山東省科學院) 山東省高校輕工精細化學品重點實驗室,濟南 250353)
在眾多的半導體材料中,TiO2納米材料因其良好的化學穩定性、低成本、無毒以及獨特的光電性質[1-3],在光催化、太陽能電池和電化學等領域中具有重要的應用[4-6],對TiO2納米材料的研究和應用一直以來是材料科學研究的熱點。但是,本體TiO2納米材料存在著帶隙較寬、光生載流子復合速率高和電子遷移率低以及在電化學應用中導電性差和理論電容低等問題,這些問題嚴重限制了TiO2納米材料的應用[7-8]。
為了解決上述問題,近年來科研工作者探索了一些改進方法,如形貌調控、金屬/非金屬摻雜和構建復合材料等[9-10]。二維材料因其特殊的結構和物理化學性質而被廣泛研究,二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物(MXene, Mn+1XnTx)是繼石墨烯之后而被廣泛研究的一種新型二維材料,其展現出獨特的二維層狀結構、優良的機械強度、高的載流子遷移率、高的金屬導電性、組分靈活可調、層數厚度可控以及表面端基可調控能帶結構等特性,因而被廣泛地應用于儲能、催化、透明電子器件、傳感器、復合材料增強體、重金屬和染料的吸附等領域[11-14]。基于MXene優異的性能,將其與TiO2納米材料復合構建TiO2/MXene復合材料,通過TiO2與MXene的協同作用可以有效地提高體系的導電性、光生載流子的分離效率和電子遷移率,對進一步提高其性能具有重要的意義。
本文綜述了TiO2納米材料(零維、一維和二維)與MXene復合材料的可控構筑以及在光催化和電化學領域的最新研究進展,并對未來關于TiO2/MXene納米復合材料亟待解決的問題和研究方向進行了展望。
TiO2納米材料兼具納米材料和本體TiO2所具有的優異特性,而受到國內外科研工作者的廣泛關注,其主要包括零維(納米顆粒)[15]、一維(納米線、納米棒等)[16]和二維(納米片)[17]材料。目前,關于TiO2與MXene復合材料的可控制備,主要為含有金屬Ti的MXene的原位氧化法和自組裝等,其研究現狀如表1所示[18-31],系統總結了從零維到二維TiO2納米材料與MXene復合的制備方法及在光催化和電化學方面的應用。

表1 TiO2/MXene納米復合材料的制備及在光催化和電化學中的應用Table 1 Preparation and applications in photocatalysis and electrochemistry of TiO2/MXene nanocomposites
目前,關于零維TiO2/MXene納米復合材料的制備主要是基于含有金屬Ti的MXene的原位氧化和零維TiO2在MXene表面上的生長或負載。
Wang等[18]以TiCl4為前驅體,利用水熱法在HF刻蝕和插層處理制備的Ti3C2Tx納米片表面上制備了具有金紅石相TiO2納米顆粒/Ti3C2Tx復合材料,其中TiO2納米顆粒的粒徑約為10 nm,并均勻分散在Ti3C2Tx納米片表面上。此外,還利用此方法制備了TiO2納米顆粒/Ti2CTx復合材料和TiO2納米顆粒/Nb2CTx復合材料。Gao等[19]以TiOSO4和Ti3C2為前驅體,利用水熱氧化法制備了TiO2納米顆粒/Ti3C2復合材料,其中粒徑約為30 nm的銳鈦礦型TiO2納米顆粒生長在厚度約為40 nm的Ti3C2上。Luo等[20]以HF刻蝕制備的Ti3C2納米片和商品級TiO2為前驅體,經水熱處理和自組裝過程制備了TiO2納米顆粒/Ti3C2復合材料。TiO2納米顆粒的粒徑在20~30 nm,其引入進一步拓寬了Ti3C2層間距。另外,Ye等[21]還將商品級TiO2與堿化后的Ti3C2通過機械混合法制備了TiO2納米顆粒/Ti3C2-OH復合材料。Du等[22]以間苯二酚球為模板制備了粒徑為295~315 nm的TiO2空心球;再將TiO2空心球浸入升華硫與CS2的混合溶液中,經水熱反應得到了S@TiO2納米球;最后,通過機械混合的方法將S@TiO2納米球以插入Ti2C片層之間的方式制備了S@TiO2/Ti2C復合材料。Wang等[32]以HF刻蝕制備的Ti3C2為前驅體,利用水熱氧化法制備了具有“三明治”結構的TiO2納米顆粒/Ti3C2復合材料,并通過調控水熱時間控制Ti3C2的氧化程度,其制備過程如圖1所示。該復合材料的比表面積由Ti3C2的0.973 m2·g-1增大到20.501 m2·g-1,顯著增大的比表面積有利于提供更多的活性位點,更加利于物質在其表面的吸附和反應。雖然相比于其他多孔材料,該復合材料的比表面積相對較小,可能由于復合材料中的二維材料片層間存在范德華力,導致其易發生聚集或堆疊;再者由于MXene原位氧化制備的TiO2納米顆粒,其內部并不存在多孔結構,而僅為顆粒之間的堆積孔。Al-antaki等[33]將HF刻蝕制備的Ti2CTx納米片分散在H2O2中,使其表面原位氧化生長TiO2納米顆粒,再將其置于渦旋射流裝置中,二維材料Ti2CTx在連續流動下導致表面的TiO2納米顆粒脫落和破碎,并將進一步氧化得到的銳鈦礦相TiO2顆粒再次與Ti2CTx自組裝制備了TiO2納米顆粒/Ti2CTx復合材料。

圖1 TiO2納米顆粒/Ti3C2復合材料的制備機理圖[32]Fig.1 Schematic illustration of the preparation of TiO2 nanoparticles/Ti3C2 composites[32]
目前,關于一維TiO2/MXene復合材料主要是通過一維TiO2納米材料與MXene的自組裝和在含有金屬Ti的MXene表面原位氧化制備的。Zhuang等[23]以制備的一維TiO2納米纖維與二維Ti3C2納米片為前驅體,經靜電自組裝制備了TiO2納米纖維/Ti3C2復合材料。由于TiO2納米纖維具有正電性和褶皺結構,因而更加容易與表面具有負電性的Ti3C2納米片結合,使構建的復合材料在應用中具有優異的穩定性能。Liu等[24]通過水熱法制備了長為25~35 nm和寬為9~15 nm的銳鈦礦相TiO2納米棒;在四氫呋喃(THF)溶液中,將制備的TiO2納米棒與HF刻蝕法制備的Ti3C2Tx納米片經自組裝過程制備了TiO2納米棒/Ti3C2Tx復合材料。結果表明,由于TiO2納米棒與MXene之間的范德華作用力,可使TiO2納米棒均勻分布在MXene表面上,并將此方法拓展到構建其他過渡金屬氧化物/MXene復合材料,如SnO2納米線/Ti3C2Tx復合材料,其制備過程和形貌如圖2所示。另外,Lv等[25]在KOH溶液中,通過低溫氧化法制備了TiO2納米線/MXene復合材料。結果表明,OH-在TiO2納米線的形成過程中起重要的作用,其晶型為銳鈦礦型,長度為20~100 nm。通過此方法可以有效地調控TiO2納米材料的形貌并抑制Ti3C2納米片的過度氧化。

圖2 TiO2納米棒和SnO2納米線與MXene納米片的自組裝示意圖及透射電鏡圖[24](a)自組裝示意圖;(b)低倍TEM圖;(c)高倍TEM圖Fig.2 Schematic diagram and TEM images for the simple self-assembly of TiO2 nanorods and SnO2 nanowires on MXene nanosheets[24](a)schematic diagram for the simple self-assembly;(b)low-magnification TEM image;(c)high-magnification TEM image
目前,關于TiO2納米片/MXene復合材料的制備主要是基于含有金屬Ti的MXene的原位氧化和形貌調控劑共同作用而構建的。
Peng等[26]以HF刻蝕制備的Ti3C2為前驅體和NaBF4為晶面調控劑,經水熱氧化在層狀Ti3C2上原位生長暴露(001)晶面銳鈦礦TiO2納米片制備了高暴露(001)晶面的TiO2納米片/Ti3C2復合材料,(001)晶面在其中所占的比例約為77.5%,其制備過程及復合材料形貌如圖3所示。晶面調控劑NaBF4在高暴露(001)晶面的TiO2納米片的形成過程中起著決定性的作用,其在溶液中會被水解形成F-,而F-吸附的(001)晶面的表面自由能降低,導致優先暴露出(001)晶面。(001)TiO2納米片寬度為400 nm,厚度為50 nm,有序地生長在層狀Ti3C2上。通過密度泛函理論計算表明,在Ti3C2上原位生長的TiO2納米片可以使界面缺陷最小化。另外,二維Ti3C2納米片表面具有大量的-OH,使其具有超低的功函數,可作為優異的電子供體。在此基礎上,該課題組[27]還利用光沉積法制備了Cu2O負載(001)TiO2/Ti3C2復合材料。Cu2O顆粒均勻分散在TiO2納米片上,其粒徑為3~5 nm。由于在光催化過程中光生空穴被Ti3C2捕獲,大量電子富集在TiO2的導帶上,而發生電子隧穿到Cu2O的導帶上,使Cu2O被還原成單質Cu,最終可得到Cu/TiO2/Ti3C2復合材料。Shahzad等[28]也采用水熱氧化法制備了(001)TiO2納米片/Ti3C2Tx復合材料,該復合材料具有高催化活性的(001)面和低的帶隙能(2.4 eV),更有利于光催化反應。Li等[29]也利用水熱氧化法和NaBF4為晶面調控劑在Ti3C2納米片上原位生長了TiO2納米片,然后再經二次水熱處理將金屬相(1T) WS2納米顆粒均勻生長在TiO2/Ti3C2復合材料上,制備了1T-WS2/TiO2/Ti3C2復合材料,其中1T相的含量高達73%。1T-WS2納米粒子的引入使復合材料的比表面積增大,可提供更多的活性位點,有利于反應物在其表面的吸附。另外,該課題組[30]也利用相同的方法將MoS2沉積在高暴露(001)面TiO2納米片的(101)晶面上,制備了具有2D/2D/2D異質結的MoS2/TiO2/Ti3C2復合材料。在此基礎上,Li等[31]還制備了富含Mo空位的MoxS/TiO2/Ti3C2復合材料。MoxS中Mo空位的產生主要是由于強還原劑NaBH4對Mo4+部分還原,其均勻分散在TiO2/Ti3C2復合材料表面上。

圖3 Ti3AlC2刻蝕過程和(001)TiO2納米片/Ti3C2復合材料的制備機理圖及場發射掃描電鏡圖[26](a) Ti3AlC2刻蝕過程和(001)TiO2納米片/Ti3C2復合材料的制備機理圖;(b)層狀結構Ti3C2的FESEM圖;(c)160 ℃水熱反應12 h制備的(001)TiO2納米片/Ti3C2復合材料的FESEM圖Fig.3 Schematic illustration of Ti3AlC2 exfoliation process,formation mechanism and FESEM images of (001)TiO2 nanosheets/Ti3C2 hybrids[26](a)schematic illustration of Ti3AlC2 exfoliation process and the formation mechanism of (001)TiO2 nanosheets/Ti3C2 hybrids;(b)FESEM image of Ti3C2 with layered structure;(c)FESEM image of (001)TiO2 nanosheets/Ti3C2 hybrid hydrothermally prepared at 160 ℃ for 12 h
TiO2作為一種重要的光催化材料,近幾十年來被廣泛地研究[34-35]。但是,TiO2存在光利用效率低、光生電子-空穴的快速復合等問題,嚴重限制了TiO2納米材料在光催化領域的應用。目前,MXene作為一種助催化劑,已在光催化領域被廣泛應用[36]。研究結果表明TiO2納米材料通過與MXene復合構建TiO2/MXene納米復合材料,利用兩者的協同作用可以顯著提高光催化性能,其機制如下:(1)MXene因其獨特的二維層狀結構,TiO2納米材料易于在其表面生長和均勻負載,使其較單一材料具有更大的比表面積,可提供更多的表面活性位,有利于物質在其表面的吸附;(2)MXene因具有高的導電性,可以顯著提高TiO2的光生電子的轉移和分離。
Wang等[18]制備了TiO2納米顆粒/Ti3C2Tx復合材料,并將其應用于光催化分解水產氫。結果表明,該復合材料具有優異的光催化性能,其光催化性能的提高歸因于復合材料具有大的比表面積(116 m2·g-1),且TiO2與Ti3C2Tx之間形成了肖特基勢壘,可使光生電子從TiO2轉移到Ti3C2Tx,從而實現光生電子-空穴對的有效分離。相比于純的金紅石型TiO2,TiO2納米顆粒/Ti3C2Tx復合材料的光催化析氫反應提高了4倍,最大產氫速率高達17.8 μmol·h-1·g-1。同時,還制備了TiO2納米顆粒/Ti2CTx復合材料和TiO2納米顆粒/Nb2CTx復合材料,該兩種復合材料也顯示了優異的光催化產氫性能。其中,TiO2納米顆粒/Nb2CTx(5%,質量分數)的表觀量子產率可達0.39%。Gao等[19]將制備的TiO2納米顆粒/Ti3C2復合材料用于光催化降解甲基橙(MO),展示了良好的光催化性能。該復合材料在30 min紫外光照射下對MO降解率約為98%,顯著高于純TiO2納米顆粒(77%)和純Ti3C2(42%)。Ye等[21]將制備的TiO2納米顆粒/Ti3C2-OH復合材料應用于光催化CO2的還原,其光催化機理及性能如圖4所示。由于Ti3C2-OH的費米能級低于商品級TiO2,促使光生電子由TiO2導帶向Ti3C2-OH轉移。另外,根據密度泛函理論計算表明,Ti3C2-OH對CO2的吸附能較低(-0.44 eV),從而使TiO2納米顆粒/Ti3C2-OH復合材料對CO2具有優異的吸附性能。在紫外光照射下,TiO2納米顆粒/Ti3C2-OH復合材料光還原CO2為CO (11.74 μmol·g-1·h-1)和CH4(16.61 μmol·g-1·h-1)的速率分別為商品級TiO2的3.01倍和276.83倍。Zhuang等[23]將制備的TiO2納米纖維/Ti3C2復合材料用于光催化產氫,最大產氫速率是純TiO2納米纖維的3.8倍,其值高達6.979 mmol·h-1·g-1,并具有良好的穩定性。Peng等[26]制備了具有高效光催化活性的高暴露(001)晶面的TiO2納米片/Ti3C2復合材料。根據密度泛函理論計算表明,含-OH的Ti3C2納米片的功函數(1.8 eV)遠低于(001)TiO2(4.924 eV),因而Ti3C2對TiO2的光生空穴具有捕獲能力,促進了光生電子-空穴對的有效分離,顯著提高了光催化降解MO的降解效率,其光催化機理如圖5所示。在紫外光照射50 min后,該復合材料對MO的降解率可達97.4%,經四次循環利用后降解率僅降低了4.9%,表明其具有良好的穩定性和重復利用性。Wang等[37]利用一步水熱法制備了In2S3/TiO2/Ti3C2Tx復合材料,該復合材料中In2S3和TiO2形成Ⅱ型異質結以及TiO2與Ti3C2Tx之間形成肖特基勢壘,這種獨特的結構可有效地促進光生電子-空穴對的分離,展現了優異的光催化性能。在可見光照射下,該復合材料對MO的降解速率可達0.04977 min-1,分別是In2S3和Ti3C2Tx的3.2倍和6.2倍,并展示了優異穩定性和重復利用性。Yan等[38]采用溶劑熱法控制氧化剝離少層Ti3C2,制備了TiO2納米顆粒/Ti3C2復合材料。少層的Ti3C2能夠提供電子轉移通道以提高TiO2的光生載流子的分離效率,同時和TiO2之間形成的C—O—Ti等化學鍵能夠有效降低TiO2的禁帶寬度,提高了復合材料對光的吸收和利用率。實驗結果表明,當氧化溫度為160 ℃時制備的復合材料在3 h內對羅丹明B的降解率可達93.1%,顯著高于純TiO2和少層Ti3C2。基于以上的結果分析,TiO2/MXene納米復合材料的光催化性能與TiO2的形貌和維度密切相關。相比于其他維度納米復合材料,零維TiO2/MXene納米復合材料光催化性能更為優異,這可能由于零維TiO2納米材料粒徑小,擁有較大的比表面積,且具有量子尺寸效應,更加有利于促進光生載流子的分離,從而提高了光催化性能[39]。

圖4 TiO2納米顆粒/Ti3C2-OH光催化還原CO2機理圖及性能圖[21](a)TiO2納米顆粒/Ti3C2-OH光催化還原CO2機理圖;(b)TiO2納米顆粒/Ti3C2-OH產生的氣體量(CO和CH4)與照射時間的關系圖;(c)TiO2納米顆粒,Pt/TiO2納米顆粒,TiO2納米顆粒/Ti3C2和TiO2納米顆粒/Ti3C2-OH產生CO和CH4速率圖Fig.4 Photocatalytic CO2 reduction mechanism and performance of TiO2 nanoparticles/Ti3C2-OH under irradiation[21](a)photocatalytic CO2 reduction mechanism of TiO2 nanoparticles/Ti3C2-OH under irradiation; (b)gas evolution (CO and CH4) over TiO2 nanoparticles/Ti3C2-OH as a function of irradiation time;(c)evolution rates of CO and CH4 over TiO2 nanoparticles, TiO2 nanoparticles/Ti3C2 and TiO2 nanoparticles/Ti3C2-OH

圖5 在(001)TiO2納米片/Ti3C2上的電荷轉移過程(a)及界面處光生載流子轉移示意圖(b)[26]Fig.5 Charge-transfer process over (001)TiO2 nanosheets/Ti3C2 (a) and schematic illustration of charge carrier flows at the interfaces(b)[26]
TiO2納米材料不僅用于光催化,其在電化學中也有著廣泛應用[40]。但是本體TiO2也存在著理論容量低、導電性能差、可逆容量低等缺點,限制了其進一步發展。MXene具有金屬性、大比表面積兼獨特的二維層狀結構,使其具有良好的導電性及優異的金屬離子/電子儲存與傳輸能力,在電化學領域顯示了良好的應用前景[41-42]。目前,TiO2/MXene復合材料主要用于鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池和超級電容器等,其優異的電化學性能主要歸因于本體TiO2和MXene納米片的協同作用:(1)MXene納米片作為基底,在其界面上不僅可以實現電子和離子可逆傳輸,而且還可以防止TiO2納米材料在電化學反應的過程中發生團聚;(2)二維層狀MXene納米片可以縮短鋰/鈉離子和電子的傳輸距離,提高電極的電子傳輸能力和額外的活性位點,并且防止了MXene納米片的自堆疊,從而保護了MXene納米片的活性位點。
Liu等[24]利用自組裝法制備了TiO2納米棒/Ti3C2Tx復合材料,并將其用于鋰離子電池負極材料。當電流密度分別為500 mA·g-1和1000 mA·g-1時,經200次循環后分別顯示了209 mAh·g-1和176 mAh·g-1的高容量,均顯著高于純的TiO2納米棒和MXene納米片。Lv等[25]制備的TiO2納米線/Ti3C2納米復合材料在電流密度為100 mA·g-1時的初始容量為768.7 mAh·g-1,并且在200次循環后,容量仍保持在216.4 mAh·g-1,是純Ti3C2(98.3 mAh·g-1)的2.2倍。Guo等[43]將制備的TiO2/Ti3C2Tx復合材料用于鈉離子電池負極材料,經5000次循環后電流密度為960 mA·g-1時,其可逆容量高達116 mAh·g-1。由此可見,該復合材料具備良好的長循環壽命。Jiao等[44]將制備的TiO2納米顆粒/Ti3C2Tx復合材料應用于鋰硫電池,TiO2納米顆粒均勻地分散在MXene納米片上,可作為捕獲中心固定多硫化鋰,復合界面保證了多硫化鋰由TiO2向MXene的快速擴散。同時,含氧端基的MXene對多硫化物的轉化具有很高的催化活性。另外,通過控制氧化時間(0~8 h)制備的復合材料可進一步與高導電石墨烯(GN)構建夾層結構可阻斷多硫化鋰的穿梭,提高了硫的利用率,使復合材料具有較高的循環穩定性,該復合材料構建的鋰硫電池在充放電電流為2 C條件下和經1000次的循環后,電池的容量衰減僅為0.028%,即使在5.1 mg·cm-2的硫負載下,經200次循環后的容量保持率仍為93%,該復合材料對多硫化鋰的捕獲和轉換過程及其循環穩定性如圖6所示。Zhu等[45]將制備的TiO2納米顆粒/Ti3C2復合材料用于超級電容器中。在5 mV·s-1條件下,該復合材料的比容量可達143 F·g-1,約為純Ti3C2的1.5倍。同時,該復合材料也表現出了優異的循環穩定性,經6000次循環后,其比容量仍可保持92%。TiO2/Ti3C2復合材料優異的電化學性能得益于TiO2納米顆粒的存在增加了Ti3C2納米片的層間距,有利于陽離子的嵌入。同時,TiO2的存在也為電解質離子的擴散提供了額外的途徑。Yang等[46]將合成的TiO2納米粒子/Ti3C2復合材料應用于鋰離子電池和鈉離子電池,分別展示了約267 mAh·g-1和101 mAh·g-1的高可逆容量,并具有良好的循環穩定性。該復合材料優異的電化學性能主要歸因于MXene自身的高導電性、TiO2對Li+/Na+的存儲作用以及復合材料高比表面積和較短的Li+/Na+遷移路徑。基于以上的結果分析,在堿金屬電池應用中,一維TiO2/MXene納米復合材料的電化學性能與零維TiO2/MXene納米復合材料差異不大,而二維TiO2/MXene納米復合材料相關報道極少[47],因而難以系統比較TiO2形貌維度對復合材料性能的影響;在鋰硫電池和超級電容器應用中,目前報道的主要為零維TiO2/MXene納米復合材料,其他形貌的TiO2/MXene復合材料鮮見報道。

圖6 TiO2納米顆粒/Ti3C2Tx復合材料對多硫化鋰的捕獲和轉換過程示意圖及電化學性能[44](a)TiO2納米顆粒/Ti3C2Tx復合材料對多硫化鋰的捕獲和轉換過程示意圖;(b)含有TiO2納米顆粒/Ti3C2Tx(0~8 h)-GN的鋰硫電池的長循環穩定性;(c)含有TiO2納米顆粒/Ti3C2Tx(4 h)-GN的鋰硫電池的循環性能Fig.6 Schematic illustration of lithium polysulfides trapping and conversion process on TiO2 nanoparticles/Ti3C2Txcomposites and electrochemical performance[44](a)schematic illustration of lithium polysulfides trapping and conversion process on TiO2 nanoparticles/Ti3C2Tx composites;(b)long-term cycling stability at 2 C of Li-S cells with TiO2 nanoparticles/Ti3C2Tx(0-8 h)-GN;(c)cycling performance of Li-S cells with TiO2nanoparticles/Ti3C2Tx(4 h)-GN
在TiO2/MXene納米復合材料的可控制備中,科研工作者已成功制備了零維(納米顆粒)、一維(納米線、納米棒等)和二維(納米片)TiO2/MXene復合材料。雖然不同形貌的TiO2/MXene納米復合材料在制備方面已經取得一定進展,在光催化和電化學性能方面上有明顯的提升,但是還存在一些亟待解決的問題,例如,在制備方面:(1)TiO2/MXene納米復合材料大多是采用原位氧化法所制備的,而在氧化過程中很難控制TiO2的含量;(2)在TiO2納米材料與MXene經自組裝構建納米復合材料過程中,需要精準控制條件以防止MXene的再次氧化。在光催化和電化學應用方面:(1)雖然TiO2/MXene納米復合材料表現出了優異的光催化和電化學性能,但MXene對增強TiO2的光催化和電化學性能機制仍需進一步探索;(2)在光催化領域,TiO2/MXene納米復合材料基本上在可見光下未見有光催化活性,而可見光占太陽光的45%以上;(3)在電化學領域,TiO2/MXene納米復合材料的理論容量仍相對較低,且循環性能、倍率性能、導電性等方面仍有提升空間。因此,如何控制原位氧化制備TiO2/MXene納米復合材料過程中TiO2的含量、結合其他方法(如原子沉積法、磁控濺射法、熱蒸發法、化學氣相沉積法等)制備納米復合材料以防止MXene再次氧化、探索MXene對提高TiO2的光催化和電化學性能增強機制、拓寬納米復合材料的光吸收范圍以及進一步提升其理論容量將是未來的研究熱點。