一種超保坍型聚羧酸減水劑的制備

杜保立 武 斌 陳柱光

（1深圳港創建材股份有限公司；2東莞市港創環保科技有限公司；3東莞市創杰新材料有限公司）

0 引言

聚羧酸高性能減水劑較傳統減水劑具有摻量低、保坍能力強等優點，是近年來國內外混凝土領域的研究重點[1]。但隨著城市規模的擴展和砂子、石子等原材料的日益緊缺，導致很多混凝土原材料只能用人工材料來代替，比如機制砂等。在運輸距離遠和夏天溫度高的情況下，混凝土坍落度損失大尤為突出，這就要求混凝土經時損失小，2～3小時還必須保持有一定的流動性和和易性，以滿足泵送需求，因此對減水劑的保坍性能提出了更高的要求。

本實驗采用異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯為共聚單體，通過自由基聚合反應，合成出一種具有超長保坍時間的聚羧酸減水劑。本研究主要通過水泥凈漿的流動度來探究不同酸醚比、反應時間、反應溫度、聚合濃度、投料方式對保坍性能影響，從而確定最優的合成工藝。

1 實驗部分

1.1 合成原材料

原材料：異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），工業級，相對分子質量2400，福建鐘山化工有限公司；丙烯酸，分析純；丙烯酸羥乙酯，分析純；27.5%雙氧水（H2O2），工業級；次磷酸鈉，分析純；1%七水硫酸亞鐵溶液，自制；吊白塊，分析純；燒堿，工業級；蒸餾水，自制。

1.2 實驗儀器

四口燒瓶、電熱恒溫水浴鍋、攪拌器、滴加儀、溫度計等。

1.3 合成工藝

將一定質量的TPEG、次磷酸鈉、1%七水硫酸亞鐵溶液和蒸餾水加入到四口燒瓶中，并將其置于恒溫水浴鍋中加熱攪拌，待TPEG和次磷酸鈉完全溶解后，（在滴加前5分鐘加入H2O2）恒速滴加不飽和羧酸、保坍功能單體和水的混合溶液，記為A料，恒速滴加吊白塊和水的混合溶液，記為B料，其中A、B料滴加時間為3小時，滴加全部完成后，繼續保溫1.5小時，反應結束后，再補入一定質量的蒸餾水和燒堿，調整其pH值在6～7之間，繼續攪拌20分鐘得到固體含量在40%的超保坍型聚羧酸減水劑。

1.4 性能測試方法

水泥凈漿流動度試驗按照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》中規定的相關標準執行，折固摻量為0.10%，實驗用水為自來水，所用水泥為基準水泥，測定水泥凈漿30min、60min、90min、120min的流動度。

2 試驗結果與討論

2.1 羧基密度對保持水泥凈漿分散性能的影響

丙烯酸含有-COOH基官能團，能強力地吸附在水泥顆粒的表面，對水泥的分散效果有較大的影響[2]。本實驗探究了在50℃恒溫水浴的條件下，通過改變n（-COOH）:n(TPEG)從1.5逐漸增大到3.0來探究羧基密度對PCE保坍性能的影響，結果如圖1。

由圖1可知，隨著酸醚比的增大，水泥凈漿經時流動度也逐漸增大。當酸醚比小于2.3時，合成出來的PCE對水泥凈漿沒有分散作用；當酸醚比大于2.3時，合成出來的PCE隨著酸醚比的增大，PCE的分散作用越明顯。同時，由圖1可知，水泥凈漿經時流動度隨著時間的延長，先增大，后逐漸減小，在90min達到最大值。酸醚比為2.3時，合成出來的PCE凈漿保持性能較優。

圖1 不同酸醚比與水泥凈漿流動度的關系

出現上述結果的主要原因是酸醚比的大小決定著聚羧酸主鏈羧基密度的大小[3]。聚羧酸減水劑的初始分散性能有所差別：當酸醚比較低時，主鏈羧基密度過小，吸附在水泥顆粒表面的PCE分子較少，空間位阻和電荷排斥作用較小，不足以分散水泥顆粒。隨著時間的延長，PCE中的保坍功能單體在水泥水化堿性的條件下，會水解出-COOH，水解釋放出來的羧基繼續吸附在水泥顆粒表面，隨著更多-COOH的吸附，空間位阻效應和電荷排斥作用較大，體現為水泥凈漿流動度逐漸增大。

2.2 反應時間對PCE保坍性能的影響

該實驗在保持其他反應條件不變的情況下，只改變反應時間來探討其對PCE保坍性能的影響。測定其在90min的水泥凈漿流動度結果如圖2所示。

圖2 反應時間與凈漿流動度的關系

由圖2可知，當反應時間超過3小時后，水泥凈漿經時流動度不再增加。這是由于引發劑為氧化還原體系，其半衰期影響著聚合度。當反應時間較短時，反應體系尚未開始反應或者聚合度較小，官能團未能接枝到主鏈中，導致側鏈密度較小，未能起到分散作用或者分散效果不明顯；當反應時間增長時，反應時間在半衰期內時，反應持續進行，產物聚合度開始逐漸增大，官能團在主鏈上的保有量增大，分子量逐漸增大，靜電排斥作用和空間位阻作用增強，起到了分散作用。繼續加長反應時間，水泥凈漿經時流動度并沒有繼續增大，而是基本保持不變，原因可能是反應體系的氧化還原體系激發出來的自由基數量是一定的，繼續增長反應時間，并不能增加體系中的自由基，因此水泥凈漿經時流動度并沒有繼續增大。

2.3 反應溫度對合成PCE保坍性能的影響

本實驗采用以雙氧水為引發劑，在水環境中進行自由基聚合的反應。自由基聚合過程中常用的產生自由基的方法是引發劑的受熱分解或二組分引發劑的氧化還原反應，而通過適當的加熱可以促進這一過程[4-5]，本實驗研究了反應溫度分別在30～70℃時對合成超保坍PCE性能的影響，結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對水泥凈漿流動性的影響關系

由圖3分析可得，隨著反應溫度提高，所合成得到的PCE，30min凈漿流動度逐漸增大，在50～60℃時對合成的超保坍PCE的水泥凈漿流動度增長的幅度最大；反應溫度在70℃時對合成的超保坍PCE的水泥凈漿流動度保持性出現下降；在反應溫度達到60℃時，水泥凈漿流動度保持性為最佳，在120min時效果仍然保持較為優異。

在這一探究中，溫度影響著單體在聚合體系中的活性效果，在不同溫度下合成得到的PCE的鏈結構和分子量大小都有所不同，從結果上看，提升反應溫度可以促進體系中的反應轉化率的提高，但是過高的溫度又會導致聚羧酸分子鏈發生斷裂，使PCE的保坍效果下降。因此，在聚羧酸合成反應中對溫度進行控制是十分必要的。

2.4 聚合濃度對PCE保坍性能的影響

在本實驗中，主要采取水溶液聚合的方法來合成聚羧酸減水劑。在該工藝中，以大單體的水溶液作為底料，然后再用恒流泵以一定的速度分別同時滴加其他功能單體。這工藝中，底料的反應濃度對聚合反應的快慢、功能單體的接枝情況、成品的性能都有一定的影響[6-7]。本實驗中，其他條件不變，在反應底料中加入不同的用水量，使底料濃度從40%依次增加到65%，得到90min水泥凈漿流動度隨反應濃度變化的規律，結果如圖4所示。

圖4 底料濃度對水泥凈漿經時流動度的影響

由于酸醚比較小，水泥凈漿前期幾乎沒有流動度。由圖4可知，隨著時間的延長，隨著底料濃度的增大，90min后水泥凈漿經時流動度出現先增大后減小的情況，當底料濃度低于50%時，水泥凈漿經時流動度處于增長狀態，在50%濃度時達到最大值，之后隨著濃度的提高，水泥凈漿經時流動度開始逐漸減小。因此，底料濃度在50%時，有利于合成分散性能較好的聚羧酸減水劑。

分析認為，底料濃度過低，反應體系的反應速率較低，大單體不能有效接枝到主鏈上，合成出來的聚羧酸減水劑分散性能較差；底料濃度過高時，分子量較大，這樣就使得大單體接枝過多，導致側鏈密度較大，不利于提高聚羧酸減水劑的分散性能。

2.5 投料方式對PCE保坍性能的影響

本實驗選擇次亞磷酸鈉、27.5%雙氧水（H2O2）、吊白塊、1%七水硫酸亞鐵溶液作為復合引發劑，在保持其他反應條件不變的情況下，通過以下三種投料方法來探究其對PCE減水劑保坍性能的影響。方法一：全部反應物一次性投入到四口燒瓶；方法二：分別滴加氧化劑的水溶液和還原劑與丙烯酸、丙烯酸羥乙酯的水溶液；方法三：把TPEG、次磷酸鈉、1%七水硫酸亞鐵溶液和蒸餾水加入到四口燒瓶中，然后分別滴加丙烯酸與丙烯酸羥乙酯的水溶液和吊白塊的水溶液。結果如圖5所示。由圖5可知方法三合成出來的聚羧酸減水劑具有較好的分散保持性能。

圖5 三種投料方式對PCE保坍性能的影響

3 結論

⑴采用異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯合成出來的超保坍型聚羧酸減水劑具有較優的保坍性能，確定最優反應配比和反應條件為：酸醚比為2.3，反應時間為3小時，反應溫度為60℃，聚合濃度為50%，投料方式選擇把TPEG、次磷酸鈉、1%七水硫酸亞鐵溶液和蒸餾水加入到四口燒瓶，然后分別滴加丙烯酸與丙烯酸羥乙酯的水溶液和吊白塊的水溶液。

⑵該工藝條件合成出來的超保坍型聚羧酸減水劑在1h、2h具有較好的凈漿保持能力。