稀酸浸提法測定糧食中鎘含量的研究*

張俊霞 肖建文 高 歡 馬海洋 李 磊 曾維鵬 陳雪怡

(深圳市深糧質量檢測有限公司 518112)

食品安全問題一直是人類關注的焦點。隨著工農業的迅速發展，重金屬引發的食品污染問題愈發嚴重。重金屬是指原子密度大于5 g/cm3，具有生態毒性和潛在毒性的金屬元素或準金屬元素[1]，如鉛、鎘、汞、砷等。其中，鎘(Cadmium)是FAO/WHO公布的對人體毒性最強的重金屬元素，被稱為“五毒之首”，是人體的非必需元素。鎘在自然界中多以化合態存在，含量很低，常與鋅、鉛等共生。隨著工業產量逐年增加，鉛鋅礦、有色金屬冶煉、電鍍和以鎘化合物為原料或觸媒的工廠產生的大量鎘元素通過廢氣、廢水、廢渣進入自然環境，造成巨大的污染。而我國是以糧食谷物制品為主食的糧食生產和消費大國，糧食谷物制品的安全關系千家萬戶。在眾多農作物中，水稻是吸收重金屬最多的。水稻主要通過水培，在淹水的條件下重金屬的活性很高。重金屬鎘在水稻植株中的遷移能力最強，其與鉻、銅、鋅共存污染時更能夠提高作物對重金屬元素的吸收倍數[2]。從而導致水稻吸收土壤中的重金屬而富集，出現重金屬含量超標等問題[3]。過量的鎘通過食品被人體食用之后，隨血液蓄積于肝腎臟器中，抑制肝腎功能并誘發骨質疾病。

目前，重金屬鎘常用檢測方法有原子吸收光譜法、氫化物發生-原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質譜法、分光光度法等[4]。常用的光譜法檢測重金屬方法中，樣品前處理普遍采用濕法消化法、干法灰化法和微波消解法等[5,6]，這些前處理方法雖然能準確提取樣品中的重金屬，但存在操作步驟繁瑣、前處理過程時間過長、使用強腐蝕性酸、需高溫、樣品易損失等問題。隨著經濟社會的發展及適應檢驗檢測的發展要求，不斷探尋優化樣品前處理以達到高效、準確、方便的重金屬檢測方法對糧食流通過程中安全指標的把控具有重要研究意義。本研究擬通過稀酸浸提法提取糧食樣品中的鎘元素，探究并優化試驗條件對提取效率的影響，為在常溫下快速提取樣品中的鎘元素，建立鎘元素大批次高通量快速檢測技術提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

樣品：某一已知鎘濃度大米樣品(鎘濃度0.22 mg/kg)，濃度經過計量認證實驗室驗證。

試劑：硝酸，優級純；鎘標準溶液儲備液，1000 μg/mL。

1.2 儀器與設備

AA-7000A石墨爐原子吸收分光光度計，ECH-Ⅱ型微波控溫加熱板；HSJ-A型通風柜，MDS-10型微波消解儀；AUX120型電子天平。

1.3 試驗方法

稱取0.5 g已制備好的樣品，置于150 mL具塞三角瓶中，準確加入一定量特定濃度硝酸溶液，在室溫(25±2)℃下提取一定時間。取下，離心或者過濾，棄去初濾液，收集再濾下的濾液上機測定。

其中，提取率R(%)=X1/X0×100

X1——采用試驗設計的方法測得的鎘含量(mg/kg)；

X0——樣品中實際鎘含量(mg/kg)。

1.4 試驗設計

1.4.1 浸提方式 以酸度1.0%硝酸溶液按固液比1∶50浸提樣品，分別采用靜置和回旋振蕩(轉速180 r/min)2種浸提方式浸提30 min，對比2種提取方式的提取效果。

1.4.2 硝酸濃度 以0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.50%、1.00%、2.00%酸度的硝酸溶液按固液比為1∶50分別提取樣品中的鎘元素，于常溫下振蕩30 min，對比不同硝酸酸度的提取效果。

1.4.3 固液比 以0.01%、0.05%、0.10%、0.20%酸度的硝酸溶液按1∶50、2∶50、3∶50、4∶50和5∶50的固液比分別提取樣品中的鎘元素，于常溫下振蕩30 min，對比不同固液比對提取率的影響。

1.4.4 提取時間 以0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.50%、1.00%酸度的硝酸溶液，按固液比1∶50提取樣品中鎘元素，于常溫下分別振蕩浸提10 min、20 min、30 min，計算各處理時間的提取率。

1.5 儀器工作條件

石墨爐原子吸收光譜儀：譜線228.8 nm；燈電流3 mA；燈類型HCL；狹縫0.7 nm；積分模式為峰面積；積分時間2.5 s；采用塞曼模式校正背景。干燥溫度為120℃;灰化溫度為500℃;原子化溫度為2000℃;除殘溫度為2400℃。

2 結果與分析

2.1 浸提方式對樣品中鎘元素提取的影響

試驗結果表明，回旋振蕩提取樣品中鎘元素的提取率為96%，而靜置提取的提取率僅為27%。由此可知，在相同的酸度、固液比、浸提時間條件下，回旋振蕩浸提的提取效果要優于靜置浸提的提取效果。

2.2 硝酸溶液酸度對樣品中鎘元素提取的影響

如圖1所示，在提取完全之前，樣品在0.01%酸度下提取率為20%，酸度增加至1.0%時提取率達到90%。表明在提取完全之前，樣品中鎘元素的提取率隨著酸度的增加而提高，樣品中鎘元素的提取效率與提取劑酸度呈正相關關系。

圖1 不同酸度硝酸溶液浸提樣品鎘元素的提取率(樣品固液比為1∶50)

2.3 固液比對樣品中鎘元素提取的影響

從表1可以看出，1.0%硝酸溶液、1∶50固液比浸提樣品鎘元素的提取率為91%，而固液比增至5:50時，提取率降至57%。表明在相同的振蕩時間和硝酸酸度條件下，隨著固液比的增加，樣品中鎘元素的提取率呈下降趨勢，樣品中鎘元素的提取效率與固液比呈負相關關系。

表1 不同固液比條件下樣品中鎘元素的提取率 (%)

2.4 提取時間對樣品中鎘元素提取的影響

由表2可知，樣品在1.0%硝酸溶液浸提，振蕩10 min、20 min、30 min的提取率分別為79%、83%、91%。綜合0.01%～1.00%硝酸溶液浸提所得提取率分析，表明樣品中鎘元素的提取率隨浸提時間的延長而呈正相關性。

表2 不同浸提時間下樣品中鎘元素的提取率

2.5 與其它方法的比較

根據以上數據，選擇適宜的稀酸浸提前處理條件：硝酸酸度1.0%，固液比為1∶50，振蕩浸提時間為30 min。在優化的稀酸浸提前處理條件處理樣品，并與干法消解、濕法消解和微波消解作對比，結果如表3所示。

表3 稀酸浸提法與其它方法結果對比表

由表3可知，四種前處理方法在檢測樣品中鎘元素的含量時，干法消解用時最長，且提取率最低。濕法消解、微波消解與稀酸浸提法檢測鎘時，提取效果較為接近，結果準確。其中，微波消解的日常耗材低，但設備一次性，投資成本高，批處理量不大，前處理耗時最多。濕法消解的結果準確率僅次于微波消解，且成本低，效率較高，可批量檢測[7]，但是在消解過程中需要硝酸用量最多，存在高溫下易爆沸、易腐蝕等安全隱患。稀酸浸提法檢測鎘含量結果準確，在常溫下即可操作，用酸量少，節省成本，同時操作簡便，易于掌握和熟悉，減少了樣品前處理時間，提高了樣品的檢測效率。

3 結論

本實驗采用稀酸浸提法提取大米樣品中鎘元素，以提取率評價浸提過程中單因子的變化對浸提效果的影響，探究大米樣品中鎘元素的最適浸提條件。試驗結果顯示：振蕩浸提的提取效果優于靜置浸提；在提取完全之前，樣品中鎘元素的提取率與浸提劑酸度呈正相關性，與固液比呈負相關性；樣品中鎘元素的提取率隨提取時間10 min～30 min延長呈一定的正相關性。該研究結果表明，選用合適的提取條件組合成提取方案，能較準確地提取出樣品中的鎘元素。且稀硝酸浸提法在酸的用量、試驗溫度、檢測周期等方面較傳統國標中所述方法具有明顯的優勢，在提高檢測效率、改善檢測環境、降低檢測成本、保護檢測人員健康安全等方面都有重要意義，適合在檢測實驗室中推廣使用。