自組裝Cu6Sn5超疏水冶金結合界面的構筑及其在銅緩蝕中的應用

高朝卿，王 晨，陳胤伯，尚勝艷，陳 菲，馬海濤，王云鵬

(1 大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116024；2 中國科學院金屬研究所,沈陽110016；3 中國科學技術大學(沈陽) 材料科學與工程學院，沈陽110016)

腐蝕是自然界存在的一個不可逆的熱力學演化過程，其對人們的生產和生活造成了一定的負面影響，因腐蝕問題每年導致的經濟損失約為國內生產總值的3%[1-2]。因此，材料的腐蝕緩蝕特性研究是一個值得學術界和工業界共同關注的重要課題。銅及其合金作為最重要的有色金屬材料之一，因其優異的導電性、可焊性、導熱性和易機加工等特性被廣泛應用于微電子產品、船舶制造、海水淡化等領域[3-8]。與水溶液接觸的銅材質設備在長期服役的過程中，其耐腐蝕性在很大程度上依賴于銅表面的鈍化膜結構(內部為氧化亞銅，外部為氫氧化銅)[9-11]。當溶液中Cl-1濃度較低時，在銅表面可以形成不溶于水的氯化亞銅薄膜，盡管該薄膜可以抑制基體Cu原子的溶解，同時還能夠抑制溶液中溶解的O2分子向金屬表面的擴散，但是在強腐蝕性Cl-1的攻擊下，該膜層的穩定性和鈍化效果將會嚴重惡化[12]。應當指出的是，銅表面鈍化膜的耐蝕性在很大程度上取決于水溶液的化學組分，例如銅在含有氯離子的海水中，其鈍化效果較差[13]。Jiang等[14-15]通過探究自然界的超浸潤現象，提出仿生策略來構筑具有超親水或超疏水功能的人工表面或界面，為推動超浸潤界面在多領域中的實際應用打開了一個新的窗口。具有超疏水特性的無機-有機混合涂層不僅能夠用于具有自清潔功能的表面/界面材料，還可以作為優異的抗腐蝕屏障層材料[16-17]。類似地，先前的一些研究也提出了利用人工仿生超疏水微納結構來提高金屬材料緩蝕特性的策略[18-22]。然而，隨著粗糙度的增大，人工設計微納二元粗糙結構的機械穩定性逐漸惡化，這一弊端成為限制超浸潤結構在實際應用中發揮重要作用的最大障礙[14]。值得一提的是，人工仿生超浸潤界面的缺點是易被油污染、機械強度低、機械穩定性差、抗磨損特性差等[23-25]。甚至對于某些仿生微納結構界面，僅用紙巾輕輕擦拭就足以破壞其原有的微納分型結構。在機械載荷下，人工設計的微納二元粗糙結構的微凸起或接觸尖端會產生極高的局部壓強，導致微納結構具有較高的脆斷概率和極差的耐磨特性。此外，磨損的表面會暴露出原本需要保護的基底材料，導致基體表面局部區域的化學特性發生顯著改變，進而削弱基體的超浸潤特性及耐腐蝕性。受傳統觀念束縛，人們普遍認為基體表面的超疏水特性和機械穩定性是一對不可調和的矛盾關系。然而，Wang等[26]提出了構建超浸潤界面的“去耦合機制”的新思路，把構建界面的工藝過程在微米結構尺度和納米結構尺度進行拆分，即首先在微米結構尺度上優化表面的機械穩定性，然后在納米結構尺度上設計功能界面的超浸潤特性。該技術方案可以為超疏水界面構筑出具有較高機械穩定性的微結構“鎧甲”，成功實現了超疏水特性與機械穩定性的協調統一。無鉛釬焊領域研究表明[3-4]，微米級Cu6Sn5與Cu基體以冶金結合的方式進行焊接互連，兩相界面以共格或半共格的方式實現界面冶金結合，可顯著提高微米級Cu6Sn5與Cu基體之間的結合強度和內聚力，這種界面結合機制能夠體現出簡單的物理黏附、吸附和機械咬合等弱連接機制遠遠無法比肩的高結合強度優勢。此外，在單斜相或密排六方相Cu6Sn5的晶格點陣結構中，原子之間的結合鍵體現出一定的離子鍵和共價鍵特性，因此Cu6Sn5具有較高的硬度。然而，應當注意的是，由于Cu6Sn5的成鍵方向性較強，在成鍵的過程中對原子的取向占位及距離有嚴格的限制，晶界處原子的不規則排列無法滿足成鍵要求，因此金屬間化合物表現出一定的本征脆性。本工作借助構建超浸潤界面的“去耦合機制”的設計思路，從無鉛釬焊與超浸潤界面構造交叉融合的角度對Cu基體進行鎧甲化。在Cu基體上電鍍一層純Sn層作為界面反應的反應物，為在微米結構尺度上構建自組裝扇貝狀Cu6Sn5鎧甲提供物質基礎。然后通過熱誘導界面反應實現小尺寸自組裝扇貝狀Cu6Sn5的構筑。最后在納米結構尺度上，利用低表面能的脂肪酸鹽對Cu6Sn5鎧甲化的Cu基體進行進一步的改性，從而實現超疏水特性與機械穩定性的協調統一。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

純Cu箔(純度99.99%，平均厚度約為200 μm);豆蔻酸(C14H28O2，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；乙醇(化學純，體積分數為95%)；SnSO4(分析純，科密歐化學試劑有限公司);濃硫酸(化學純，質量分數大于98%)；CuCl2(分析純，科密歐化學試劑有限公司)。

1.2 微米級扇貝狀Cu6Sn5陣列結構的制備

將Cu箔剪裁成尺寸為20 mm×15 mm的長方形試樣，依次放入丙酮、無水乙醇、去離子水中，超聲清洗10 min，除去表面污染物。然后利用氮氣吹干，待用于電鍍Sn薄膜的基底材料。采用電化學鍍錫的方法[27]，在Cu箔基體表面制備電鍍Sn薄膜，電流密度為20 mA/cm2, 鍍液組分SnSO4為50 g/L, H2SO4為120 mL/L，電鍍時間30 min。在平面熱臺上利用加熱回流的方法誘導Cu基體和電鍍Sn薄膜發生界面反應(反應溫度240 ℃，保溫時間為30 s和50 s),隨后立即采用高壓吹掃的方法移除Cu箔表面多余的液態Sn[3-4]，從而獲得扇貝狀Cu6Sn5自組裝陣列結構。將2.3 g的豆蔻酸溶于100 mL的乙醇中，用玻璃棒攪拌均勻，配置出豆蔻酸-乙醇溶液。將0.6 g CuCl2粉末晶體溶解在19.4 mL的去離子水中，配置出CuCl2溶液。先將帶有扇貝狀Cu6Sn5自組裝陣列結構的Cu箔基體浸入豆蔻酸-乙醇溶液中浸泡10 s，然后再將試樣浸入CuCl2溶液中10 s,最后利用乙醇沖洗試樣表面。對利用扇貝狀Cu6Sn5自組裝結構進行表面改性的Cu箔基體完成上述一系列化學表面改性后，將試樣放入60 ℃的真空干燥箱中干燥30 min (除去水分和乙醇)，Cu基體表面生成一層薄的低表面能物質，完成超疏水扇貝狀Cu6Sn5自組裝陣列結構的制備。將未經表面改性原始基體、240 ℃加熱30 s并吹掃獲得的Cu6Sn5鎧甲化Cu基體、240 ℃加熱50 s并吹掃獲得的Cu6Sn5鎧甲化Cu基體、利用豆蔻酸銅改性的Cu6Sn5分別記為樣品1，2，3，4。

1.3 超疏水微納結構的表征

利用場發射掃描電鏡(FE-SEM, SUPRA 55 SAPPHIRE)對試樣表面的微觀形貌進行觀察；利用X射線粉末衍射儀(XRD，DMAX- Ultima +)對試樣進行物相結構鑒定；利用X射線光電子能譜分析儀(XPS, Thermo ESCALAB250 Xi)對試樣的表面成分進行分析；利用接觸角測量儀(SDC350，晟鼎精密儀器有限公司)對試樣表面的潤濕特性進行表征(4 μL去離子水為待測液)，在試樣表面隨機選取10個位置進行測定，結果取平均值；利用三電極電化學工作站(VMP3 (EG&G))對試樣的耐腐蝕特性進行評估，Ag/AgCl為參比電極，Pt網為對電極；利用DAGE-4000推拉力測試儀對Cu基體上冶金結合的Cu6Sn5抗剪強度進行評價[28]。

2 結果與分析

2.1 表面形貌和物相鑒定

Cu箔表面為紫色，電鍍錫膜表面為光亮的銀色，加熱誘導界面反應后經高壓空氣吹掃移除多余的液態Sn以后表現為灰色，說明Cu箔表面有新的物質生成。試樣的表面微觀形貌如圖1所示。未經任何處理的Cu基體表面平整光滑，但仍可以看出軋制處理的軋痕，如圖1(a) 所示。加熱電鍍試樣至240 ℃(高于純Sn的熔點),使Sn處于熔融的狀態，分別保溫30 s和50 s。然后利用高壓空氣吹掃移除Cu基體表面多余的液態Sn，所獲得試樣表面的微觀形貌如圖1(b)，(c)所示。可以看出，試樣表面被自組裝的扇貝狀Cu6Sn5完全覆蓋，Cu6Sn5晶粒尺寸在0.5～3 μm之間。從圖1(d)可以看出，利用豆蔻酸銅進行表面改性后，微米級粗糙結構表面上成功負載了低表面能的納米結構。與原始Cu基體相比，扇貝狀Cu6Sn5晶粒的生成能夠明顯增大Cu基體表面的粗糙度，從而對表面的浸潤特性產生影響。為了探究Cu箔表面自組裝而成的扇貝狀Cu6Sn5微米級粗糙結構的晶體結構，對原始Cu基體和表面改性鎧甲化Cu基體(240 ℃保溫30 s)進行XRD譜圖分析，如圖2所示。原始的Cu箔基體中僅存在唯一面心立方Cu相(JCPDS card No. 04-0836)，可以看出原始Cu基體中存在明顯的(200) 擇優取向。由于Cu箔基體在制備過程中經歷了軋制過程，在屈服之前面心立方結構(FCC) Cu{100}晶面族的應變能密度最小，使得軋制態Cu箔具有明顯的擇優取向。此外，與原始Cu箔基體相比，鎧甲化Cu基體的XRD譜圖中出現了兩個新的衍射峰，對應于單斜相Cu6Sn5(JCPDS card No. 45-1488)，證明了扇貝狀微米級結構為Cu6Sn5相。與純Cu相比，Cu6Sn5的硬度較高(約5.8 GPa,Cu約1.7 GPa)，Cu6Sn5具有較強的抵抗外物壓入其表面的能力，可以通過減小磨損體積來提高被保護基體材料的耐磨性。應當指出的是，Cu6Sn5的晶體學取向對其自身的楊氏模量具有一定的影響，例如，(001) Cu6Sn5的楊氏模量略高于純Cu，而純Cu的楊氏模量略高于(110) Cu6Sn5。然而，由于金屬間化合物Cu6Sn5相中的Cu，Sn原子成鍵方向性較強，晶界處原子的不規則排列無法滿足其較為苛刻的成鍵要求，Cu6Sn5表現出一定的本征脆性。因此，根據Hall-Petch公式和晶體學取向對材料特性的影響可知，為了提高微米級Cu6Sn5的力學性能，需要控制其晶粒尺寸大小和晶體學取向。

圖1 原始Cu箔和利用微納結構修飾的Cu箔的表面微觀形貌(a)原始Cu箔；(b)240 ℃界面反應30 s獲得的Cu6Sn5；(c)240 ℃界面反應50 s獲得的Cu6Sn5；(d)豆蔻酸銅改性的Cu6Sn5Fig.1 Surface morphologies of original and as-prepared Cu samples with micro/nano structures(a)original Cu substrate;(b)Cu6Sn5 obtained from interfacial reaction of Cu/Sn couples for 30 s at 240 ℃;(c)Cu6Sn5 obtained from interfacial reaction of Cu/Sn couples for 50 s at 240 ℃;(d)Cu6Sn5 modified with copper myristate

圖2 原始Cu基體和改性Cu基體的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of original Cu substrate and modified Cu substrate

2.2 表面成分分析

圖3 試樣表面XPS全譜(a)，C1s(b)，O1s(c)，Cu2p(d)和Sn3d(e)高分辨能譜圖Fig.3 XPS total survey spectra(a) and the high-resolution XPS spectra of C1s(b), O1s(c), Cu2p(d) and Sn3d(e) of samples surface

2.3 浸潤特性和機械穩定性

去離子水在原始Cu基體和表面改性后Cu基體表面的潤濕行為如圖4所示。未經表面改性原始基體的表面接觸角為(97.1±4.9)°，此時表面對水滴(4 μL)的黏附力較大，甚至測試平臺呈豎直狀態時水液滴仍然黏附在基體表面，呈現出一定的親水特性。水液滴在樣品2和樣品3表面的平均接觸角分別為(122.8±4.3)°，(123.7±4.4)°，這兩種表面依然保持了對水液滴較高的黏附特性。對于小體積的水液滴，由于表面張力的作用遠大于其自身重力對潤濕特性的影響，故此時可以忽略自身重力對潤濕性的影響。對于大體積的水液滴來講，受自身較大重力作用的影響，水滴的滾動角較小。經過豆蔻酸銅表面改性的試樣4, 平均接觸角為(156.8±3.3)°。由于豆蔻酸(長鏈脂肪酸)本身具有較低的表面能，因此利用豆蔻酸化學改性的試樣表現出優異的超疏水特性。此外，小體積水液滴在試樣4表面的滾動角小于7°，表現出較好的自清潔能力。

圖4 原始Cu基體和不同表面改性試樣表面的接觸角Fig.4 Contact angles on the surfaces of original Cu substrate and as-prepared samples

超浸潤微納結構在實際應用過程中常見的失效方式主要為剪切破壞或有機物污染。為了制備具有高機械穩定性的微納結構超浸潤表面或界面，有必要對所構筑的微納結構的抗剪切強度進行研究。為了評價冶金結合的Cu6Sn5鎧甲與Cu基體之間的抗剪強度，借鑒微電子行業測試無鉛釬焊微焊點抗剪強度的方法來評價所制備鎧甲結構的抗剪特性。直徑為1500 μm純錫微焊球在鍍錫銅基體上加熱至240 ℃并保溫50 s,在同一銅焊盤上制備多個平行微焊點試樣，用于剪切推球實驗。結果表明，微焊點的平均抗剪強度高于40 MPa，證實冶金結合自組裝Cu6Sn5微米級結構具有高的抗剪強度。這種結構所表現出的優異抗剪特性是化學刻蝕、電化學沉積、水熱合成、旋涂等工藝制備的微納結構無法比擬的。

2.4 耐蝕性評價

純Cu及改性Cu基體(金屬間化合物Cu6Sn5、豆蔻酸銅及二者耦合作為表面改性物質) 在模擬海水(質量分數為3.5%的NaCl溶液) 中的動電位極化曲線如圖5所示。利用豆蔻酸銅對sample 2和sample 3進行表面改性后獲得的樣品分別記為modified sample 2和modified sample 3。可以發現，Cu基體經過豆蔻酸銅表面改性后，試樣的極化曲線直接向低電流密度方向移動，表明Cu的腐蝕速率明顯降低。該方案利用低經濟成本對Cu基體進行改性，在取得超疏水效果的同時明顯改善了基體耐腐蝕特性。需指出的是，由于本工作的核心目的是提高超浸潤界面的機械穩定性，因此該實驗方案設計時沒有優化基體在豆蔻酸中的浸泡時間、豆蔻酸濃度以及試樣在CuCl2中浸泡的時間、CuCl2濃度等改性工藝參數。

圖5 原始Cu基體及利用Cu6Sn5和豆蔻酸銅改性樣品的動電位極化曲線Fig.5 Polarization curves of original Cu substrate and samples modified with Cu6Sn5 and copper myristate

圖5表明，純Cu的極化曲線(黑色實線)與純Cu6Sn5的極化曲線(紅色虛線)的輪廓線不平行，證實在Cu表面構筑微米級Cu6Sn5結構后，腐蝕過程中陰極和陽極的反應機制與純Cu明顯不同。純Cu在腐蝕過程中為金屬Cu的氧化和溶解，而Cu6Sn5試樣表層在腐蝕過程中為金屬間化合物的氧化或溶解。然而，利用豆蔻酸銅對Cu基體的表面層Cu6Sn5進行表面改性后，試樣的極化曲線輪廓近似平行，表明豆蔻酸銅低表面能物質的涂覆在整個腐蝕過程中僅僅削弱了反應速率，并沒有從根本上改變金屬間化合物Cu6Sn5在腐蝕過程中的陰極反應和陽極反應機制[31]，說明豆蔻酸銅可以作為鎧甲Cu6Sn5的抗腐蝕緩蝕劑。此外，圖5表明，在Cu6Sn5的腐蝕過程中，豆蔻酸銅能同時在陰極和陽極發揮抑制作用。由極化曲線獲得的電化學參數(自腐蝕電位(Ecorr)、自腐蝕電流密度(icorr)、陽極塔菲爾斜率(βa)、陰極塔菲爾斜率(βc)、腐蝕極化電阻(Rp))列于表1中。可以看出，盡管金屬間化合物沒有很好改善Cu基體的耐腐蝕性，但低表面能豆蔻酸銅的存在，明顯提高了Cu基體的耐腐蝕性。此外，βa和βc數值的變化表明,豆蔻酸銅在基體表面的吸附抑制了基體的氧化溶解和氧氣還原過程。

表1 試樣在3.5%NaCl溶液中的電化學參數Table 1 Electrochemical parameters of samples in 3.5%NaCl solution

3 結論

(1)借助于電鍍技術在Cu基體表面預制一層均勻的電鍍Sn膜，通過熱誘導Sn/Cu液固界面反應并借助高壓空氣吹掃的方法，在Cu基體表面成功制備出一層與基體冶金結合的扇貝狀Cu6Sn5微米級結構。借助于金屬間化合物彈性模量和硬度均較高的特性，實現對Cu基體的鎧甲化目的。

(2)240 ℃時Cu/Sn界面反應自組裝扇貝狀Cu6Sn5微米級結構的平均抗剪強度高于40 MPa。控制界面反應時間可調控Cu6Sn5的晶粒尺寸，從而實現細晶強化的目的。冶金結合的高強度Cu6Sn5既是高機械穩定性的鎧甲，又是保護Cu基體不受腐蝕的犧牲層。以“去耦合機制”的圖案化功能表面的設計理念作為指導，利用金屬間化合物Cu6Sn5對Cu基體進行鎧甲化，利用脂肪酸銅在扇貝狀Cu6Sn5微米尺度上重建豆蔻酸銅納米結構，在賦予界面超浸潤特性的同時顯著提高了微納米結構的機械穩定性。

(3)在質量分數為3.5%的NaCl溶液中，豆蔻酸銅修飾的自組裝扇貝狀Cu6Sn5微納米結構超疏水表面可以有效緩解Cu的腐蝕，證明冶金結合的鎧甲化技術在Cu的腐蝕與防護中具有非常廣闊的應用前景。