橡膠雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機(jī)母煉全過(guò)程各階段的實(shí)驗(yàn)研究

汪傳生，王祿銀，肖鑫鑫，牛廣智，朱琳，邊慧光

(1.青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061;2.山東省高分子材料先進(jìn)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266061)

橡膠的連續(xù)混煉一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)，典型的連續(xù)混煉裝備有十余種，在結(jié)構(gòu)和工作方式上有較大的差異，混煉工藝也有一定的區(qū)別，整體來(lái)看包含了以下幾個(gè)步驟[1]：①利用物料稱量系統(tǒng)連續(xù)的向連續(xù)混煉機(jī)內(nèi)投入膠料和配合劑；②在混煉元件的作用下對(duì)膠料進(jìn)行連續(xù)混煉；③連續(xù)的排出混煉好的膠料。其中，保證生膠和配合劑的配比準(zhǔn)確[2]。

對(duì)于橡膠連續(xù)混煉的研究已經(jīng)持續(xù)了70多年，但仍未真正的實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，這是因?yàn)楝F(xiàn)有的連續(xù)混煉技術(shù)仍然存在一些問(wèn)題。如受結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的限制，雙螺桿式連續(xù)混煉機(jī)不適用于難混膠料和過(guò)硬橡膠[3]。這些問(wèn)題阻礙了橡膠連續(xù)混煉技術(shù)和設(shè)備的應(yīng)用推廣，只有通過(guò)設(shè)備創(chuàng)新和工藝創(chuàng)新才能有效的推動(dòng)橡膠連續(xù)混煉技術(shù)的發(fā)展。本研究針對(duì)塊狀橡膠串聯(lián)式連續(xù)混煉裝備和方法[4]，通過(guò)自主研發(fā)出的塊狀橡膠串聯(lián)式連續(xù)混煉實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，針對(duì)雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機(jī)，探究連續(xù)母煉過(guò)程中各階段膠料的微觀結(jié)構(gòu)和性能變化，驗(yàn)證了各混煉元件的強(qiáng)化分散作用。同時(shí)，驗(yàn)證了雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機(jī)的反應(yīng)混煉和分散混煉能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡膠，中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司；順丁橡膠，中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司；白炭黑，索爾維公司；偶聯(lián)劑TESPT，南京曙光化工集團(tuán)有限公司；氧化鋅，中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司；硬脂酸，中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司；防老劑4020，山東尚舜化工有限公司；微晶蠟，萊茵化學(xué)（青島）公司；促進(jìn)劑DPG，山東尚舜化工有限公司；環(huán)保油，漢森-羅森塔爾集團(tuán)公司；防焦劑CTP，山東尚舜化工有限公司；促進(jìn)劑CZ，山東尚舜化工有限公司；硫磺，山東尚舜化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

參考半鋼子午胎胎面膠配方，實(shí)驗(yàn)配方如下（單位：份）：溶聚丁苯橡膠 96.25，順丁橡膠 30，白炭黑 70，偶聯(lián)劑TESPT 8.4，氧化鋅 2，硬脂酸 2，防老劑4020 2，微晶蠟 1.5，促進(jìn)劑DPG 1.24，環(huán)保油 3，防焦劑CTP 0.151，促進(jìn)劑CZ 1.8，硫磺1.3.

1.3 主要設(shè)備和儀器

RPA2000橡膠動(dòng)態(tài)加工分析儀，美國(guó)阿爾法公司；Premier MV門(mén)尼黏度儀，美國(guó)阿爾法公司；GT-7016切片機(jī)，高鐵科技股份有限公司；塊狀橡膠串聯(lián)式連續(xù)混煉實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，青島科技大學(xué)汪傳生團(tuán)隊(duì)研發(fā)，設(shè)備如圖1所示。

圖1 塊狀橡膠串聯(lián)式連續(xù)混煉實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

1.4 試驗(yàn)方案

1.4.1 連續(xù)母煉全過(guò)程各階段對(duì)比實(shí)驗(yàn)方案

為了探究橡膠在連續(xù)母煉過(guò)程中的變化情況，本文設(shè)計(jì)了連續(xù)母煉全過(guò)程各階段對(duì)比實(shí)驗(yàn)，具體的方案如下：首先利用初混密煉機(jī)對(duì)膠料進(jìn)行初混，為了觀察膠料在密煉機(jī)內(nèi)的狀態(tài)變化[5]，分別在180s、210 s、240 s和270 s排膠，通過(guò)性能測(cè)試來(lái)研究膠料在密煉機(jī)內(nèi)的變化。然后將初混270 s的膠料喂入雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機(jī)進(jìn)行反應(yīng)和分散混煉，當(dāng)機(jī)頭處穩(wěn)定擠出母煉膠1 min后急停設(shè)備并對(duì)機(jī)筒進(jìn)行快速冷卻，然后拆掉三段機(jī)筒獲得不同位置的膠料并進(jìn)行性能測(cè)試，具體的取樣位置如圖2所示，實(shí)驗(yàn)詳細(xì)安排和樣品編號(hào)如表1所示。由于該實(shí)驗(yàn)獲得的膠料為未添加硫化體系的母煉膠，無(wú)法進(jìn)行硫化膠的拉伸、撕裂、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能等測(cè)試，因此主要通過(guò)Payne效應(yīng)、硅烷化反應(yīng)指數(shù)、門(mén)尼黏度來(lái)判斷膠料的質(zhì)量水平[6]。

圖2 取樣位置示意圖

表1 實(shí)驗(yàn)工藝安排

2 結(jié)果與分析

2.1 連續(xù)母煉全過(guò)程各階段對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)探究橡膠連續(xù)母煉過(guò)程中膠料的變化情況，考察初混時(shí)間設(shè)置是否合理，判斷雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機(jī)的反應(yīng)和分散混煉能力，確定設(shè)備改進(jìn)方向。表2為實(shí)驗(yàn)結(jié)果并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行具體分析。

Payne效應(yīng)[7]是衡量填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)，反應(yīng)了填料分散的好壞，Payne效應(yīng)越低說(shuō)明填料分散的越好，填料分散程度對(duì)于硫化膠的物理機(jī)械性能有較大影響。如表2所示，總體來(lái)看，11個(gè)樣品的Payne效應(yīng)值依次呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，11號(hào)樣品與1號(hào)樣品相比Payne效應(yīng)值下降了85.7%，下降幅度巨大，說(shuō)明橡膠連續(xù)母煉系統(tǒng)能夠有效的打破填料-填料間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)填料的良好分散。1～4號(hào)樣品為密煉機(jī)內(nèi)的初混膠，隨著初混時(shí)間的延長(zhǎng)，Payne效應(yīng)劇烈下降，填料網(wǎng)絡(luò)大量減少，說(shuō)明在轉(zhuǎn)子的剪切分散作用下實(shí)現(xiàn)填料的簡(jiǎn)單分散。5～10號(hào)樣品為雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機(jī)內(nèi)不同混煉元件處的膠料，由于不同混煉元件對(duì)填料的分散能力不同，因此通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以對(duì)混煉元件進(jìn)行優(yōu)化。樣品1～2、2～3的下降速率分別為27.6%和22.7%，說(shuō)明轉(zhuǎn)子段和30°捏合段能夠較好的提高填料的分散。樣品3～4、4～5的下降速率分別為6.3%和5.6%，說(shuō)明膠料在經(jīng)過(guò)開(kāi)槽螺紋段和大導(dǎo)程螺紋段時(shí)分散情況并得到較大的改善。這是因?yàn)檫@兩種混煉元件主要起到促進(jìn)分布混煉和反應(yīng)混煉的作用，對(duì)膠料的剪切作用較小，因此很難打破填料間的聚集。比較值得注意的一點(diǎn)是，樣品7～8階段出現(xiàn)了1.2%的上升，也就是說(shuō)，混煉膠在經(jīng)過(guò)計(jì)量段和機(jī)頭擠出后分散情況出現(xiàn)了略微的下降。這可能是由于機(jī)頭的擠壓提高了膠料的密實(shí)度，從而促進(jìn)了填料間的二次聚集，導(dǎo)致了填料-填料網(wǎng)絡(luò)增加。

表2 橡膠連續(xù)母煉全過(guò)程各階段對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

硅烷化反應(yīng)指數(shù)[8]是評(píng)價(jià)混煉質(zhì)量的另一個(gè)重要指標(biāo)，根據(jù)數(shù)據(jù)顯示，硅烷化反應(yīng)程度整體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，最終維持在較高的水平，說(shuō)明橡膠連續(xù)母煉系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)白炭黑的硅烷化反應(yīng)，適用于白炭黑配方膠料的混煉。但是從表中也可以看出，指數(shù)并不是一直上升的，由于受到混煉條件的影響，某些情況下出現(xiàn)了持平或負(fù)增長(zhǎng)，下面分段進(jìn)行分析。密煉機(jī)內(nèi)硅烷化反應(yīng)基本是不進(jìn)行的，反應(yīng)主要在雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機(jī)內(nèi)進(jìn)行。樣品4～5的上升率達(dá)到了16.7%，說(shuō)明膠料經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)子段時(shí)硅烷化反應(yīng)速度較快。樣品5～6的上升率為5.8%，上升率不是很高，可能是因?yàn)槟z料在30°捏合段的停留時(shí)間較短導(dǎo)致的，較小的錯(cuò)列角使該段具有較好的軸向輸送能力。樣品6～7出現(xiàn)了負(fù)增長(zhǎng)（-1.9%），這也許是因?yàn)殚_(kāi)槽段增大了膠料的漏流，促使軸向上的膠料發(fā)生了前后的混合，造成了平均硅烷化程度的略微下降，但是這種混合對(duì)于提高膠料的均勻度是有幫助的。膠料在經(jīng)過(guò)大導(dǎo)程段時(shí)有較快的反應(yīng)速度，樣品7～8的硅烷化指數(shù)上升率為10.6%，這是因?yàn)榇髮?dǎo)程段的正反螺紋使膠料停留時(shí)間延長(zhǎng)，促進(jìn)反應(yīng)的持續(xù)快速進(jìn)行。樣品8～9、9～10的上升率分別為7.4%和10.1%，說(shuō)明膠料在45°捏合段和偏心輥段時(shí)分散情況是提高的、膠料溫度是合適的。樣品11～10的硅烷化指數(shù)出現(xiàn)了略微下降（-1.2%），這也可能是因?yàn)闄C(jī)頭的壓力促進(jìn)了填料間的二次聚集，使得硅烷化程度較低的白炭黑也發(fā)生了團(tuán)聚。

門(mén)尼黏度反應(yīng)了膠料的加工性能，門(mén)尼黏度越低，混煉膠的加工性越好，但門(mén)尼黏度過(guò)低說(shuō)明膠料斷鏈過(guò)度，相對(duì)應(yīng)的硫化膠機(jī)械性能也會(huì)下降[9]。當(dāng)初混時(shí)間為180 s時(shí)，門(mén)尼黏度達(dá)到了99.7，說(shuō)明此時(shí)分子量高、分布范圍寬，加工性不好。樣品1～2的下降率最高，達(dá)到了14.5%，證明初混密煉提供的強(qiáng)剪切力能夠有效打斷橡膠大分子鏈，降低分子量、提高加工性，而樣品2～3、3～4的下降率逐漸下降，這也說(shuō)明密煉機(jī)的有效功在減少。膠料進(jìn)入雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機(jī)后門(mén)尼黏度也在持續(xù)下降，從圖中可以看出，除了開(kāi)槽螺紋段和擠出段，其余的階段下降率都在3%～8%之間，但由于膠料在雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機(jī)內(nèi)主要受到捏煉和拉伸作用較大，因此下降率不是太高，最終門(mén)尼黏度維持在55左右，適宜于后續(xù)的成型加工。

3 結(jié)論

通過(guò)各階段對(duì)比實(shí)驗(yàn)探究了橡膠連續(xù)母煉的具體過(guò)程，通過(guò)對(duì)于Payne效應(yīng)、硅烷化反應(yīng)指數(shù)、門(mén)尼黏度的分析了解到母煉過(guò)程中膠料的微觀結(jié)構(gòu)變化[10]，從而對(duì)混煉過(guò)程有了更加清晰的認(rèn)識(shí)，得到以下結(jié)論。

整體來(lái)看，橡膠連續(xù)母煉系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)橡膠的高質(zhì)量分散，在分布混煉、分散混煉和反應(yīng)混煉方面都有較高的能力。隨著混煉時(shí)間的延長(zhǎng)，膠料的分散程度和均勻性都會(huì)大幅度提高，但提高趨勢(shì)會(huì)逐步變緩。膠料經(jīng)過(guò)雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機(jī)后，硅烷化反應(yīng)程度得到了大幅度提高，分散程度和均勻性也有較好的改善，這得益于連續(xù)混煉機(jī)強(qiáng)大的溫控能力和雙轉(zhuǎn)子上的各種功能混煉元件。膠料的門(mén)尼黏度在整個(gè)混煉期間不斷的下降，最終達(dá)到了合適的程度，適宜后續(xù)的加工工序。