摩擦釋香微膠囊在卷煙紙上的研究與應用

左滿興 劉 哲 徐蘭蘭 肖維毅 廖祖智

（1.陜西中煙工業有限責任公司，陜西西安，710065；2.瑞升煙草技術（集團）有限公司，云南昆明，650106）

香精是人工合成的具有特殊氣味的芳香油，許多香精具有保健、殺菌、鎮靜等作用，但這些物質易揮發，化學性質不穩定，貯存和使用時間都比較短暫[1-2]。利用微膠囊技術可將香精包覆，有效控制香精的揮發，將其應用在紙張上可以給紙張帶來特定的香味以提高紙產品的檔次，同時香精還具有殺菌、防霉和保健等功能，大大提高紙張使用價值[3-5]。

卷煙紙在卷煙中起到包裹煙絲、濾棒的作用，屬于纖維素類包裝材料，具有可再生性、可持續性、可回收性和可生物降解性[6]。近年來，國內外研究人員將香精微膠囊添加于卷煙紙上起到增加卷煙香氣、提高抽吸品質的作用[7-9]。沈靖軒等人[10]開展了苯乙醇微膠囊的穩定性及熱釋放行為的研究；結果表明，苯乙醇微膠囊在不同溫度和時間下熱釋放行為有所不同。徐蘭蘭等人[11]研究了微膠囊對卷煙紙陰燃速率和陰燃溫度的影響；結果表明，微膠囊用量及包埋香精不同對卷煙紙的陰燃狀態影響也不同。卓浩廉等人[12]開展了紅棗香精微膠囊的制備及其在卷煙紙中的應用研究；結果表明，添加微膠囊化紅棗精油可以有效改善卷煙抽吸品質。以上研究表明，香精微膠囊可以滿足卷煙紙增香的需要。但目前香味物質的釋放方式只局限于通過卷煙抽吸時的高溫燃燒使微膠囊壁材破裂釋放出香氣成分，而在卷煙抽吸前消費者并不能明顯感受到卷煙紙上的特性香氣，缺少一定的嗅覺沖擊力和辨識度。

通過前期觀察與調研，發現大部分消費者在拿到卷煙時，往往有對卷煙進行把玩、嗅香等習慣，依據目標消費者的需求特點結合產品制定針對性的品牌培育策略[13]，區別于目前卷煙紙用微膠囊燃燒破壁的釋放方式，本課題研究了通過摩擦釋放香味的微膠囊在卷煙紙上的應用。經過統計，消費者把玩摩擦卷煙的次數在1～10 次左右。在此期間，用手指輕輕摩擦卷煙紙部分，便可釋放出特征香氣，增加嗅覺體驗，未被釋放出的剩余香精在卷煙抽吸時轉移至卷煙主流煙氣中，改善感官品質。摩擦釋香卷煙紙不僅可以增加消費者體驗感和互動性，同時起到很好的防偽作用，為卷煙紙增香的新途徑作鋪墊和探索。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

桂花香精、薄荷香精（自制）；明膠、阿拉伯膠、羧甲基纖維素鈉（CMC），瀘州北方僑豐化工有限公司；谷氨酰胺轉氨酶（TG酶，泰興市東圣食品科技有限公司）；冰醋酸（國藥集團化學試劑有限公司）；卷煙紙（定量32 g/m2，透氣度70 CU），牡丹江恒豐紙業集團有限責任公司提供；高透成型紙（定量28 g/m2，透氣度10000 CU），云南玉溪水松紙廠提供。

T25 高速分散機，德國IKA 公司；HJ-6A 數顯恒溫多頭磁力攪拌器，河南愛博特科技發展有限公司；AB204-S 分析天平（感量0.1 mg），瑞士梅特勒-托利多公司；DM2500P 偏光顯微鏡，德國Leica 公司；飛納臺式掃描電子顯微鏡，分辨率30 nm，德國。BT-9300H 型激光粒度分布儀，丹東市百特儀器有限公司；7890A/5975C氣/質聯用儀（Agilent，美國）。

1.2 實驗方法

1.2.1 摩擦釋香微膠囊的制備

將一定量的香精與一定質量分數的明膠溶液混合后，在一定轉速下乳化分散10 min形成乳化液，再加入一定質量分數的CMC 溶液，在45℃下勻速攪拌，用10%醋酸調節pH 值制成囊，繼續攪拌20 min。再將一定質量分數的明膠和阿拉伯膠混合溶液加入明膠/CMC 微膠囊分散液中，邊攪拌邊調節pH值至形成二次包覆，加冰水使反應體系降溫至10℃以下，加入TG 酶固化并調節pH 值至10.0，攪拌2 h，靜置至微膠囊沉降完全，洗滌至中性，得到雙層包覆的摩擦釋香微膠囊樣品。

1.2.2 摩擦釋香微膠囊的表征

微膠囊形態觀察：用滴管吸取適量摩擦釋香微膠囊溶液，置于偏光顯微鏡下觀察其外觀形態。

微膠囊粒徑及分布測定：用吸管吸取少許微膠囊樣品進樣，以純水為介質，使用激光粒度分布儀測定微膠囊粒徑分布。

1.2.3 摩擦釋香微膠囊摩擦形態觀察

第一組將摩擦釋香微膠囊液體置于載玻片上干燥，采用偏光顯微鏡觀察其在摩擦前的外觀形態，在手指正常用力下反復摩擦數次后再觀察其形態變化并拍照，然后滴加蒸餾水于摩擦后的微膠囊上，觀察其吸水后的形態變化。

第二組將制備好的摩擦釋香微膠囊涂布在高透成型紙上，采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微膠囊的形貌特征，對比摩擦前后其微觀結構的變化。

1.2.4 卷煙紙摩擦釋香性能評價

將制備完成的摩擦釋香微膠囊分別采用手工浸涂和實驗室涂布機浸涂的方式均勻涂布到卷煙紙表面，并在120℃下干燥，得到摩擦釋香卷煙紙樣品A 和B。用手指正常用力下反復摩擦數次后，擺放于室內環境中，不同時間后再用手指進行摩擦，依靠嗅覺判斷有無香味釋放出來。

1.2.5 摩擦釋香卷煙紙留香性能測定

將卷煙紙浸涂于制備好的桂花型微膠囊溶液中，刮去多余溶液，室溫貯存不同時間后，采用固相微萃取（SPME）法進行揮發性成分分析。

檢測方法：稱取1 g 樣品置入22 mL 頂空瓶中，模擬卷煙抽吸過程中卷煙濾嘴的40、60、80℃溫度條件進行平衡和SPME 萃取，萃取時間為20 min，之后將SPME 進樣針在氣相色譜高溫氣化室中解吸附，進行GC-MS 分析，分析結果用NIST98 進行檢索，峰面積歸一化法計算相對百分含量。

GC-MS檢測條件：HP-5MS石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣為高純He；載氣流量1.0 mL/min；進樣口溫度240℃；程序升溫：升溫至50℃，保持 1 min；以 5.0℃/min 升至 100℃；以 8℃/min 升至260℃，保持5 min。分流進樣，分流比為1∶15；GCMS接口溫度280℃，質量掃描范圍35～450 u，EI離子源溫度200℃，EI 電離能量70 cV；采集到的質譜圖用NIST譜庫檢索。

1.2.6 摩擦釋香卷煙紙致香成分轉移性能測定

卷煙樣品制備：用膠頭滴管將微膠囊溶液涂布到空白煙管上，每根煙管定量涂0.05 mL，用手動打煙器制備卷煙樣品，分別在摩擦前和摩擦5次后進行卷煙主流煙氣揮發性成分分析。其中空白煙管為對照樣。

檢測依據：TCJC-ZY-Ⅳ-031-2012《卷煙主流煙氣總粒相物揮發性成分分析氣相色譜質譜聯用法》。

2 結果與討論

2.1 摩擦釋香微膠囊的外觀形態與粒徑分布

摩擦釋香微膠囊的顯微鏡觀察圖如圖1所示，摩擦釋香微膠囊的粒徑分布見圖2所示。

從圖1 可以看出，摩擦釋香微膠囊呈單核梭形，形態規則，大小均勻，囊芯飽滿、囊壁透明。從圖2可以看出，微膠囊的粒徑分布范圍在20～50 μm，并呈正態分布。

圖1 摩擦釋香微膠囊的顯微鏡觀察圖Fig.1 Microscopic image of friction-releasing microcapsules

圖2 摩擦釋香微膠囊的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of friction-releasing microcapsule

2.2 摩擦釋香微膠囊摩擦前后形態對比

結合消費者行為習慣，對反復摩擦次數上限設定為10 次。干燥的摩擦釋香微膠囊摩擦前后形態變化的顯微鏡觀察圖見圖3，掃描電子顯微鏡圖見圖4。

從圖3 可以看出，摩擦釋香微膠囊摩擦前外形較為圓整規則，分析原因可能是脫離了水溶液環境后，微膠囊的囊壁收縮貼緊囊芯而呈球形；摩擦5 次后，微膠囊外形輪廓較為完整，囊芯減少；摩擦10次后，微膠囊外形輪廓模糊不清；復水后，微膠囊輪廓完整清晰，囊壁吸收水分重新潤脹，囊芯相比摩擦前有所減少。另外，從圖4可以看出，摩擦前微膠囊較為圓整飽滿，摩擦后壁材出現凹陷，但未見明顯破損缺失。綜合圖3和圖4可見，摩擦釋香微膠囊經過10次以內的摩擦后，微膠囊形態發生變化，但整體保持完整，囊壁出現凹陷但并未破裂。

圖3 摩擦釋香微膠囊摩擦前后顯微鏡圖Fig.3 Microscopic images before and after friction of friction-releasing microcapsule

圖4 摩擦釋香微膠囊摩擦前后SEM圖Fig.4 SEM images of friction-releasing microcapsule before and after friction

根據實驗結果，對卷煙紙摩擦釋香的機理進行簡要分析，可能是通過手指摩擦卷煙紙會對微膠囊施加一定的壓力，導致微膠囊受到擠壓，發生形變，通過壁材微孔釋放出部分芯材，達到摩擦釋香的效果。

2.3 不同條件下卷煙紙的摩擦釋香性能

卷煙紙經過工藝A（手工浸涂、120℃干燥）、B（涂布機浸涂、120℃干燥）處理后，得到其對應的摩擦釋香卷煙紙樣品A 和樣品B。結合卷煙生產實際以及消費者行為習慣，進行為期30天的釋香性能考察。在不同的時間段和摩擦次數條件下，其摩擦釋香的實驗結果見表1。

由表1可知，不同時間段和摩擦次數對卷煙紙的釋香效果有一定的影響。卷煙紙樣品A 在30 天內摩擦釋香效果均達到較明顯以上程度。其中第1～5天卷煙紙摩擦7次內釋香結果均為很明顯，摩擦10次為明顯；第7～21 天卷煙紙摩擦7 次內釋香結果均為明顯，摩擦10 次為較明顯；第30 天卷煙紙摩擦5 次內釋香結果均為很明顯，摩擦7～10次為較明顯；由此可見，隨著時間的延長，卷煙紙樣品A的摩擦釋香性能幾乎無影響，較為穩定。卷煙紙樣品B 在30 天內摩擦釋香效果均達到稍明顯程度以上。其中第1天卷煙紙摩擦7 次內釋香結果為很明顯，摩擦10 次為明顯；第5～14 天卷煙紙摩擦7 次內釋香結果為明顯，摩擦10次為較明顯；第5～14 天卷煙紙摩擦5 次內釋香結果為明顯；由此可見，隨著時間的延長，卷煙紙樣品B的摩擦釋香性能影響不大，也較為穩定。綜上所述，隨著時間的延長，30 天內摩擦釋香卷煙紙的釋香性能較為穩定。

表1 不同條件下紙張的摩擦釋香性能Table 1 Friction and fragrance release properties of paper under different conditions

但隨著摩擦次數增加，卷煙紙的釋香性能會有所減弱。當摩擦次數為5次以內時，30天內卷煙紙樣品A、B 均能達到明顯的釋香效果。由此可見，摩擦次數為1～5 次時，卷煙紙釋香效果較為穩定。分析原因，可能是摩擦釋香微膠囊壁材具有一定的彈性，在摩擦5 次時壁材能夠抵抗一定的壓力，形變不明顯，直至摩擦10次時，微膠囊形變較大，芯材釋放較多，釋香性能減弱。

另外，由表1 可知，對比2 種不同涂布工藝，手工浸涂工藝（A）的摩擦釋香效果略好于涂布機浸涂工藝（B），但整體效果差異不大。分析原因，可能是涂布機的機械作用力要大于手工浸涂，卷煙紙上摩擦釋香微膠囊受到的壓力增大，涂布過程中香味物質損失得較多，在受到摩擦時釋香效果有所減弱，但影響較小。

2.4 摩擦釋香卷煙紙的長效留香性能

結合卷煙生產實際，對室溫貯存4個月內的桂花型微膠囊摩擦釋香卷煙紙，在80℃下的揮發性成分進行分析，從而對摩擦釋香卷煙紙中特征香味成分穩定性進行定性表征，結果見表2。

表2 卷煙紙揮發性成分結果Table 2 Results of volatile components in cigarette paper

從表2 可知，與對照卷煙紙相比，摩擦釋香卷煙紙揮發性成分種類明顯增多，揮發性成分相對含量也發生變化。其中，室溫貯存1、2、4個月時，微膠囊卷煙紙上的揮發性成分中均檢測到β-紫羅蘭酮，且相對含量較為穩定。也就是說，β-紫羅蘭酮在卷煙紙上存在一個緩慢的釋放過程，在較長時間（1～4 個月）的貯存周期內，摩擦釋香卷煙紙中的β-紫羅蘭酮具有較好的穩定性，可以起到在卷煙紙產品貯存、卷煙加工以及銷售等環節對香味成分的保護作用。此外，薄荷醇在第1 個月相對含量較多，之后逐漸減少，二氫-β-紫羅蘭酮在第1個月相對含量較少，之后逐漸增多。分析原因可能是因為桂花型微膠囊的芯材是以β-紫羅蘭酮、二氫-β-紫羅蘭酮和薄荷醇作為主要成分，其中酮類分子質量較大，化學性質較為穩定，而薄荷醇分子質量較小，具有較強的揮發性，從而引起揮發性成分相對含量的較大變化。

2.5 摩擦釋香卷煙紙致香成分轉移性能

將添加薄荷型微膠囊的摩擦釋香卷煙紙制備成卷煙樣品。根據本實驗中2.3 的結果，摩擦釋香微膠囊在30 天內摩擦1～5 次時釋香效果較穩定，所以選擇摩擦5次后的卷煙樣品在吸煙機上抽吸，并進行主流煙氣致香成分分析。摩擦釋香卷煙紙中致香成分在卷煙主流煙氣中轉移結果見圖5。

圖5 卷煙樣品主流煙氣中各類致香成分含量比較Fig.5 Comparison of aroma components contents in mainstream smoke of cigarette samples

從圖5 可知，卷煙樣品和對照樣致香成分的相對含量略有差別，其中醇類和酚類化合物含量略有增加。分析原因可能是卷煙在抽吸過程中，摩擦釋香卷煙紙通過陰燃和熱裂解釋放出香味物質，之后香味物質中有效成分隨氣溶膠粒子轉移至主流煙氣中。

另外，對比摩擦釋香卷煙樣品在摩擦前后的結果可知，致香成分中醇類的含量略有下降，這可能是由于經過摩擦后部分芯材釋放導致的。

3 結 論

將摩擦釋香微膠囊負載于卷煙紙上，分析摩擦前后微膠囊形態變化，研究了不同時間、工藝和摩擦次數等因素對卷煙紙的摩擦釋香性能以及貯存周期對留香性能的影響。

3.1 摩擦釋香微膠囊摩擦后微膠囊形態發生變化，但整體保持完整，囊壁出現凹陷但并未破裂。

3.2 卷煙紙中香味成分，在4 個月內具有較好的留香性，在30 天內摩擦1～5 次時釋香效果較穩定，并在抽吸時轉移至卷煙主流煙氣中，能夠滿足摩擦釋香卷煙紙產品在貯存留香、摩擦釋香和煙氣轉移等環節的性能要求。