木質(zhì)素/TiO2復(fù)合納米顆粒合成及納米纖維素基紫外屏蔽膜制備

張金猛 張秀梅 ，* 郭大亮 ，2，* 薛國新

（1.浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院（國際絲綢學(xué)院），浙江杭州，310018；2.浙江科技學(xué)院環(huán)境與資源學(xué)院，浙江杭州，310023）

近年來，隨著臭氧層的破壞，過度的紫外線輻射對人類健康和物質(zhì)穩(wěn)定性都產(chǎn)生了負面影響[1-2]。因此，研究和開發(fā)紫外屏蔽材料引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛興趣。二氧化鈦（TiO2）因其具有反射、散射和吸收紫外線輻射的能力而被廣泛研究應(yīng)用[3]。然而，TiO2分散性差、粒徑小、表面能大和易團聚的缺點影響了其作為紫外屏蔽劑在基體的分散[4]。因此，常常要對TiO2表面進行包覆改性，以改善其在基材中的分散性[5]。

TiO2表面改性主要為無機涂覆和有機包覆改性[6]。過量使用無機涂層會導(dǎo)致紫外屏蔽產(chǎn)品的透光性較差，且無機納米粒子不易分散，極大地限制了它們在紫外屏蔽產(chǎn)品中的應(yīng)用。有機包覆改性主要是利用具有大量羧基的有機高分子與TiO2表面羥基進行反應(yīng)，從而實現(xiàn)改性[7]。有機包覆改性工藝簡單且能有效改善TiO2在基體中的分散性，但在物理防曬應(yīng)用時，一般包覆層材料不能吸收紫外線，甚至?xí)档蚑iO2的抗紫外能力。Morlando 等人[8]制備了殼聚糖/TiO2納米復(fù)合粒子，可利用殼聚糖的抗氧化特性捕獲TiO2光催化活性產(chǎn)生的自由基，但粒子的紫外線吸收能力表現(xiàn)不佳。如果能在提升其分散效果的基礎(chǔ)上進一步使用能吸收紫外線的有機包覆涂層，進而強化TiO2的抗紫外能力，則能夠達到更加理想的紫外屏蔽效果。

木質(zhì)素是自然界中儲量最豐富的芳香族聚合物[9]，具有天然的苯基丙烷骨架，且包含一些特性官能團，如酚羥基、碳碳雙鍵和羰基等[10-11]。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特性表明，它具有優(yōu)異的清除自由基的能力、良好的紫外線吸收和抗氧化性能[12-14]。Hambardzumyan等人[15]用木質(zhì)素作為防紫外線添加劑材料，報道了一種基于木質(zhì)素的防紫外線納米復(fù)合涂層材料的制備及其紫外屏蔽性能，該涂層在可見光譜中具有很高的透光率，且具有較好紫外屏蔽效果。此外，還有相關(guān)研究利用木質(zhì)素對TiO2進行了改性。Nair 等人[16]采用球磨法將木質(zhì)素與TiO2結(jié)合，制備的復(fù)合材料熱穩(wěn)定性低，抗紫外線性能差。Morsella 等人[17]在四氫呋喃溶液中，通過紫外光輔助照射制備了木質(zhì)素/TiO2復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素可以有效降低TiO2的光催化活性，提高紫外線吸收性能。然而制備過程中使用了大量有毒有機溶劑，限制了復(fù)合材料在部分近膚材料中的應(yīng)用。近階段研究采用溶膠凝膠法制備了木質(zhì)素/TiO2紫外屏蔽復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)TiO2前驅(qū)體與木質(zhì)素中的含氧官能團結(jié)合，在水解過程中可以形成穩(wěn)定的配合物[18-19]。由于酚羥基的存在，木質(zhì)素具有抗氧化和清除自由基的作用；酚羥基作為質(zhì)子供體，可以通過取代基和離域穩(wěn)定生成的自由基和木質(zhì)素清除TiO2光催化活性產(chǎn)生的羥基自由基[20-21]。因此，使用木質(zhì)素替代無機涂層改性TiO2，既可以提高化學(xué)遮光劑的防紫外線性能，同時還可提高紫外屏蔽劑的抗氧化性能。

因此，本研究嘗試采用堿木質(zhì)素為原料，采用水熱法制備木質(zhì)素/TiO2復(fù)合納米顆粒，考察了復(fù)合納米顆粒的晶型結(jié)構(gòu)、粒徑分布、表面形貌及熱穩(wěn)定性等性質(zhì)；利用復(fù)合納米顆粒作為唯一紫外屏蔽組分制備納米纖維素水凝膠復(fù)合薄膜，研究復(fù)合薄膜材料的紫外屏蔽性能；以期為利用木質(zhì)素/TiO2復(fù)合納米顆粒制備紫外屏蔽膜材料提供理論指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 實驗原料和試劑

堿木質(zhì)素，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；鈦酸丁酯、無水乙醇，分析純，杭州高晶精細化工有限公司；濃硫酸，質(zhì)量分數(shù)98%，杭州高晶精細化工有限公司；TEMPO 氧化納米纖維素水凝膠（TOCNF），購自天津科技大學(xué)；去離子水，實驗室自制。

1.2 木質(zhì)素/TiO2復(fù)合納米顆粒及納米TiO2的制備

首先，將30 mL 無水乙醇與10 mL 鈦酸丁酯進行混合，加入2 mL質(zhì)量分數(shù)20%的H2SO4溶液，繼續(xù)攪拌30 min；取0.5 g 堿木質(zhì)素加入6 mL 去離子水中攪拌均勻，將堿木質(zhì)素水溶液緩慢加入攪拌的鈦前驅(qū)體溶液中，繼續(xù)攪拌至混合溶液呈溶膠乳膠狀，移至不銹鋼內(nèi)襯雙聯(lián)平行高溫高壓反應(yīng)釜中，溫度120℃，反應(yīng)時間2 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜中液體倒出，靜置24 h后在真空干燥箱中50℃干燥，輕輕研磨至沒有硬塊得到固體粉末狀樣品，即為木質(zhì)素/TiO2復(fù)合納米顆粒，樣品標(biāo)記為lignin/TiO2。設(shè)置對照組，上述實驗過程中不加入木質(zhì)素進行平行實驗，即得到納米TiO2顆粒，樣品標(biāo)記為TiO2。

1.3 木質(zhì)素/TiO2復(fù)合納米顆粒表征及分析

1.3.1 晶型分析

采用X 射線衍射儀（XRD，瑞士Thermo ARL XTRA型）對樣品進行晶型分析，掃描步長0.02°，掃描速度2°/min，掃描范圍10°～80°。

1.3.2 粒徑分析

采用激光粒度儀（英國Malvern Zetasizer Nano S型）對lignin/TiO2和TiO2的粒徑進行分析。將待測樣品顆粒配制成0.01 g/L 的乙醇分散液，超聲分散后轉(zhuǎn)移至測量池中，每個樣品粒徑測試3次取平均值。

1.3.3 表面微觀形貌分析

采用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，德國蔡司Vitra 55）對樣品表面微觀形貌進行分析。將檢測樣品放在導(dǎo)電膠上，抽真空鍍金10 min，在分辨率1.7 nm、電壓1 kV下對樣品進行表面形貌觀察。

1.3.4 熱穩(wěn)定性分析

采用熱重分析儀（TGA，美國Perkin Elmer Pyris I 型）對制備的lignin/TiO2進行熱穩(wěn)定性分析，稱取4 mg 的樣品于鋁制坩堝中，設(shè)置升溫區(qū)間25～800℃，升溫速率10℃/min，采用氮氣作為保護氣體，流速40 mL/min。

1.3.5 表面元素分析

采用X 射線光電子能譜儀（XPS，美國Thermo Fisher Scientific K-Alpha 型）測定lignin/TiO2的元素組成。測試條件如下：Al Kα源，能量1486.6 eV，掃描模式為CAE。

1.4 納米纖維素基紫外屏蔽膜的制備及紫外屏蔽性能測試

將制備的納米顆粒作為唯一紫外屏蔽組分制備納米纖維素水凝膠復(fù)合薄膜。通過納米顆粒在納米纖維素水凝膠基材中的分散情況及復(fù)合薄膜的紫外線透過率，綜合評定納米纖維素基紫外屏蔽膜的紫外屏蔽性能。

稱取15 g TOCNF，加入15 mL 的去離子水稀釋，制備若干組，備用；稱取10%（相對TOCNF 質(zhì)量）堿木質(zhì)素、TiO2及l(fā)ignin/TiO2，分別將不同的材料與TOCNF 混合，在磁力攪拌器下常溫攪拌30 min，轉(zhuǎn)速300 r/min；將混合攪拌后的液體在300 W 功率下超聲分散5 min；用溶液澆鑄法將混合液體倒入9 cm×9 cm 的玻璃皿中，將玻璃皿放入恒溫恒濕培育箱，溫度30℃，相對濕度80%，放置36 h后取出玻璃皿中薄膜。不加入紫外屏蔽材料的空白水凝膠薄膜命名為TOCNF，其余樣品分別命名為lignin/TOCNF、TiO2/TOCNF、lignin/TiO2/TOCNF。

采用紫外可見光分光光度計（Cary 60 型，美國安捷倫）對制備的復(fù)合薄膜進行紫外線透過率測試，得到不同波長下的透過率曲線，測試波長范圍為200～800 nm，掃描速率為240 nm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶型分析

為探究制備TiO2的晶型及復(fù)合前后樣品晶型是否發(fā)生變化，對制備的TiO2和lignin/TiO2顆粒進行XRD表征，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，TiO2和lignin/TiO2顆 粒 在 25.4°、 37.9°、 47.9°、 53.9°、 55.1°、62.7°、68.8°、69.9°、75.5°出現(xiàn)較強的衍射峰，與TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片中特征峰一致，分別對應(yīng)銳鈦礦型TiO2晶體中的(101)(004)(200)(105)(211)(204)(116)(220)(215)晶面。由于木質(zhì)素本質(zhì)是無定形的，缺乏有序的結(jié)構(gòu)，所以復(fù)合后的lignin/TiO2顆粒的XRD 衍射圖均未顯示出任何其他衍射峰，說明改性前后晶型沒有發(fā)生變化，也未形成其他結(jié)晶副產(chǎn)物[21]。

圖1 TiO2和lignin/TiO2的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of TiO2and lignin/TiO2

2.2 粒徑分析

復(fù)合材料的粒徑大小也是復(fù)合材料作為紫外屏蔽劑的重要應(yīng)用指標(biāo)，較小的粒徑有利于其在基體中的分散，為探究木質(zhì)素復(fù)合后粒徑變化，對TiO2、lignin/TiO2和堿木質(zhì)素進行了粒徑分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 TiO2和lignin/TiO2的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of TiO2 and lignin/TiO2

由圖2可知，TiO2的粒徑分布集中在150～400 nm，堿木質(zhì)素的粒徑主要集中在100 nm 左右，lignin/TiO2顆粒的粒徑分布集中在200～500 nm。TiO2的平均粒徑為232 nm，經(jīng)過堿木質(zhì)素包覆后，lignin/TiO2復(fù)合粒徑明顯增大，平均粒徑達到326.9 nm。這說明堿木質(zhì)素在TiO2表面成功包覆。其中，lignin/TiO2的聚合物分 散指數(shù) （Polymer dispersity index, PDI） 為 0.434，TiO2的 PDI為0.546，說明 lignin/TiO2分散性優(yōu)于 TiO2，這是由于木質(zhì)素的有機層包覆有效降低了TiO2比表面能，減少了團聚現(xiàn)象，有利于lignin/TiO2在基體中的分散，提高紫外屏蔽效果。

2.3 表面微觀形貌分析

采用FE-SEM 表征了樣品的微觀形貌，TiO2和lignin/TiO2的FE-SEM 圖如圖3所示。從圖3(a)可以看出，TiO2團聚現(xiàn)象較嚴重，與堿木質(zhì)素復(fù)合后的lignin/TiO2團聚現(xiàn)象有所改善（圖3(b)），分布較均勻；相比于TiO2整體粒徑變大，這和粒徑分析的結(jié)果一致；同時，從TiO2的類球狀體變成了lignin/TiO2的片狀團聚體，推測與木質(zhì)素特殊的三維結(jié)構(gòu)和特殊的水熱環(huán)境有關(guān)。形成的復(fù)合材料在粒徑較小的情況下，呈片狀更有利于穿插在纖維類基體的縫隙中，有利于光的反射與吸收，從而實現(xiàn)更好的紫外屏蔽性能。

圖3 TiO2和lignin/TiO2的FE-SEM圖Fig.3 FE-SEM images of TiO2 and lignin/TiO2

2.4 熱穩(wěn)定性分析

為了明確TiO2與復(fù)合材料lignin/TiO2的熱穩(wěn)定性差異，研究了 TiO2和 lignin/TiO2的 TG 和 DTG 曲線，如圖4 所示。從圖4 可以看出，TiO2和lignin/TiO2在100℃左右發(fā)生不同比例的質(zhì)量損失，這主要是由于材料內(nèi)易揮發(fā)組分及水分的去除，lignin/TiO2在200～400℃發(fā)生嚴重的質(zhì)量損失，這是由木質(zhì)素的降解所致，500℃左右，TiO2和lignin/TiO2均發(fā)生質(zhì)量損失現(xiàn)象，這是部分TiO2分解導(dǎo)致，500℃以后，樣品質(zhì)量相對穩(wěn)定不再變化，殘余物質(zhì)為TiO2及灰分物質(zhì)，復(fù)合材料的質(zhì)量分數(shù)變化和質(zhì)量損失速率變化也與相關(guān)文獻報道一致[22]。結(jié)果表明，木質(zhì)素與TiO2間不是簡單的物理結(jié)合，而是存在穩(wěn)定的化學(xué)鍵。通過對比TiO2和 lignin/TiO2的 TG 和 DTG 曲線可以發(fā)現(xiàn)，lignin/TiO2的穩(wěn)定性較強，其負載率也大大高于通過物理共混或利用表面活性劑進行TiO2表面改性得到的lignin/TiO2復(fù)合材料[23-24]。

圖4 TiO2和lignin/TiO2的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of TiO2 and lignin/TiO2

2.5 表面元素分析

圖 5 為 lignin/TiO2的 XPS 譜 圖。 從圖 5(a)可以 看出，lignin/TiO2含有 C、O 和 Ti 元素。圖 5(b)為 lignin/TiO2的C 1s 譜圖，分峰結(jié)果表明，284.3 eV 的峰對應(yīng)C—C 鍵，285.6 eV 的峰對應(yīng)于C—O 鍵，碳氧極性鍵的存在有助于鈦前體的吸附和表面TiO2納米粒子的成核[25]。lignin/TiO2的O 1s譜圖如圖5(c)所示，顯示了木質(zhì)素和TiO2之間的化學(xué)鍵連接，529.3 eV 和531.5 eV處的峰分別對應(yīng)Ti—O—Ti 鍵和表面羥基，529.8 eV和532.9 eV 處的峰分別對應(yīng)于C—O—Ti 鍵和C—O鍵[26]。C—O—Ti 鍵的存在表明，木質(zhì)素表面含氧官能團通過酯化脫水縮合包覆在TiO2表面，也證實了以木質(zhì)素為模版的水熱法可成功制備木質(zhì)素包覆的TiO2復(fù)合納米顆粒。lignin/TiO2的Ti 2p譜圖如圖5(d)所示，458.2 eV 和 464.2 eV 分 別 對 應(yīng) Ti 2p3/2峰 和 Ti 2p1/2峰 ，但它們的結(jié)合能比純TiO2對應(yīng)的458.6 eV 和464.4 eV低，說明lignin/TiO2中的C—O—Ti鍵降低了Ti峰的能量，這表明了lignin/TiO2之間的化學(xué)鍵一定程度上增強了分子間的相互作用，使結(jié)合能變低，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[27]，這與熱穩(wěn)定性研究結(jié)果一致。

圖5 lignin/TiO2的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of lignin/TiO2

2.6 納米纖維素基紫外屏蔽膜性能分析

圖6 為本研究所制備的幾種紫外屏蔽膜的外觀圖，從圖6中可以看出，TOCNF膜平整性較好且透明度高，TiO2/TOCNF 膜的平整性較差，且不透明度變高，這與TiO2在基體中分散性不佳有關(guān)。lignin/TOCNF 的膜平整性和TOCNF 膜相差不大，透明度也較好，但是顏色較深，這也是木質(zhì)素作為紫外屏蔽劑應(yīng)用的一大障礙性問題。lignin/TiO2/TOCNF 薄膜平整性和透明度較TiO2/TOCNF 有所提高，顏色與lignin/TOCNF 相比較淺，這與lignin/TiO2粒徑較小、在基體中更不易團聚有關(guān)。

圖6 紫外屏蔽膜外觀圖片F(xiàn)ig.6 UV-shielding film appearance pictures

制備的4 種復(fù)合薄膜的紫外屏蔽效果如圖7 所示。從圖7 可以看出，TOCNF 在250 nm 處才表現(xiàn)出紫外屏蔽效果，在可見光區(qū)（400～800 nm）的透過率在80%以上。lignin/TOCNF 膜在可見光區(qū)也表現(xiàn)了較高的透過率，這與lignin/TOCNF 的透光性較好表現(xiàn)一致，但在近紫外區(qū)（200～400 nm）開始表現(xiàn)出紫外屏蔽效果，200 nm 處紫外線透過率為0，這是由木質(zhì)素的共軛體系與芳香結(jié)構(gòu)對紫外線的吸收作用導(dǎo)致的。TiO2/TOCNF 膜在可見光區(qū)表現(xiàn)出紫外屏蔽效果，紫外線透過率在40%左右，在近紫外區(qū)紫外屏蔽作用也逐漸加強，在200 nm 處紫外線透過率接近于0，lignin/TiO2/TOCNF 膜的紫外透過率在可見光區(qū)與近紫外區(qū)總體在40%以下，且在大部分近紫外區(qū)透過率小于10%，實現(xiàn)了近紫外區(qū)90%的紫外光吸收，紫外屏蔽效果高于其他膜，也體現(xiàn)了木質(zhì)素和TiO2在紫外線反射和紫外線吸收上相輔相成的關(guān)系，實現(xiàn)了lignin/TiO2中木質(zhì)素和TiO2協(xié)同的紫外屏蔽效果。

圖7 紫外屏蔽膜的紫外透過曲線Fig.7 UV transmittance curve of UV-shielding film

3 結(jié) 論

本研究利用堿木質(zhì)素為誘導(dǎo)劑，通過水熱法合成了一種具有良好紫外屏蔽性能的木質(zhì)素/TiO2（lignin/TiO2）復(fù)合納米顆粒，表征了其物理化學(xué)性能；并利用其制備了納米纖維素水凝膠復(fù)合薄膜，研究了其紫外屏蔽性能。

3.1 由堿木質(zhì)素為模板合成的lignin/TiO2復(fù)合納米顆粒實現(xiàn)了TiO2被木質(zhì)素以化學(xué)鍵連接形式包覆，且復(fù)合納米顆粒具有良好的熱穩(wěn)定性。

3.2 lignin/TiO2復(fù)合納米顆粒具有片層狀微觀形貌，為銳鈦礦型TiO2改性復(fù)合材料，粒徑分布均勻，與生物基材具有較好的相容性，可以作為紫外屏蔽組分加入有機高分子材料中，實現(xiàn)紫外屏蔽功能。

3.3 lignin/TiO2復(fù)合納米顆粒作為唯一紫外屏蔽組分的lignin/TiO2/TOCNF 納米纖維素水凝膠膜體現(xiàn)了較好的紫外屏蔽性能，在可見光區(qū)透光性良好，且紫外屏蔽作用強，可吸收近紫外區(qū)90%的紫外線。