水性丙烯酸酯涂料對鍍鋁原紙阻隔性能的影響研究

屈永波 陳泓丞 彭婷婷 楊仁黨 黃溢清

（1.湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，湖南長沙，410014；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

鍍鋁紙是一種性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛的綠色包裝材料，具有良好的阻隔特性和艷麗的包裝效果，可應(yīng)用于煙酒、糖果、藥品、化妝品的包裝材料[1-3]。通過在未涂布鍍鋁原紙上涂布涂料和真空鍍鋁，得到鍍鋁紙產(chǎn)品，其鋁膜厚度僅為0.02～0.04 mm[4-5]。與復(fù)合鋁箔紙相比，鍍鋁紙在堿液中溶解時間短，且在土壤中容易被微生物降解。此外，鍍鋁紙不使用昂貴且不環(huán)保的膜轉(zhuǎn)移基材[6]，生產(chǎn)過程切合當(dāng)今環(huán)保、節(jié)約資源的發(fā)展方向，符合企業(yè)降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率的基本要求[7]。

鍍鋁紙的阻隔性能是影響產(chǎn)品使用性能的重要因素，是鍍鋁過程的關(guān)鍵指標(biāo)。提高鍍鋁原紙的阻隔性能，有助于提高鍍鋁后產(chǎn)品整體的阻隔性能，從而提高鍍鋁紙產(chǎn)品在食品、酒瓶、藥品等高濕度運輸環(huán)境下的使用壽命[8-9]。此外，鍍鋁對紙張表面平滑度要求極高，涂層表面的微孔隙將對鋁膜沉積過程產(chǎn)生不利影響[10]。水性丙烯酸酯涂料具有耐候性好、穩(wěn)定性強、低揮發(fā)性有機物（VOC）排放、阻隔性能優(yōu)異等特點[11-13]，是提高鍍鋁原紙產(chǎn)品性能的理想涂料。本研究將水性丙烯酸酯涂料與傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂料進行對比，研究其作為面涂涂料對鍍鋁原紙物理性能及阻隔性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

水性丙烯酸酯涂料（SN_H148，東莞思耐特化工科技有限公司）；傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂料（民豐特種紙股份有限公司）；未涂布鍍鋁原紙（民豐特種紙股份有限公司）。涂料成分及物理性能如表1所示。

表1 涂料成分及物理性能Table 1 Composition and physical properties of coatings

1.2 實驗儀器

實驗所用主要儀器設(shè)備如表2所示。

表2 實驗儀器Table 2 Experimental instruments

1.3 實驗方法

實驗分2 組進行，均使用傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂料進行底涂，實驗組使用水性丙烯酸酯涂料進行面涂，命名為鍍鋁原紙；對照組使用傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂料進行面涂，命名為傳統(tǒng)鍍鋁原紙。實驗方法如下：先用膠頭滴管將配置好的底涂涂料轉(zhuǎn)移到未涂布的鍍鋁原紙上，使用刮刀式涂布機進行涂布，刮刀間隙分別設(shè)定為 0.025、0.050、0.750、0.100、0.125 mm，涂布量5～7 g/m2，涂布速度180 cm/min；涂布完畢后在施加同等壓力的條件下放入80℃的熱風(fēng)烘箱，干燥2 min后取出；90℃下壓光，得到底涂紙張；用膠頭滴管將配置好的面涂涂料轉(zhuǎn)移到底涂涂層上，經(jīng)過相同過程得到2種鍍鋁原紙。

1.4 檢測方法

1.4.1 熱性能分析

使用差示掃描量熱儀（DSC）測試涂料的熱性能，使用氮氣作介質(zhì)，首先以10℃/min 速率升溫至200℃，保持5 min 后冷卻至-70℃，再保持5 min，以10℃/min 升溫速率升溫至500℃，記錄DSC 曲線。取DSC 曲線發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變范圍的中點溫度T1/2,g為玻璃化溫度。

1.4.2 涂層厚度測試

鍍鋁原紙涂層分為底涂和面涂，本研究對面涂涂層厚度進行了表征，使用L&W 厚度儀分別對底涂和面涂后的鍍鋁原紙厚度進行測定，涂層厚度為面涂后紙張厚度與底涂后紙張厚度的差值。

1.4.3 平滑度測試

按照GB/T 456—2002 規(guī)定方法測定鍍鋁原紙表面的平滑度，測試量程為50.7～29.3 kPa。

1.4.4 SEM分析

使用掃描電子顯微鏡（SEM）在高壓真空（10 kV）模式下進行二次電子成像，觀察由不同方法制備的鍍鋁原紙表面形貌，樣品在觀察前經(jīng)離子磁控濺射鍍膜機噴金處理。

1.4.5 阻隔性能測試

使用表面抗水動態(tài)滲透分析儀對鍍鋁原紙阻隔性能進行測試。通過樣品模具對待測試樣進行裁剪，在溫度（23±1）℃、相對濕度（50±2）%的環(huán)境下對試樣進行恒溫恒濕處理后，分別向儲液槽中加入去離子水和無水乙醇，測試鍍鋁原紙對水和乙醇的阻隔性能，超聲信號頻率1 MHz，測試區(qū)域直徑10 mm，測試時間持續(xù)180 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂料的熱性能分析

使用DSC 對水性丙烯酸酯涂料及傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂料膠乳組分進行熱性能分析，結(jié)果如圖1、圖2 所示。由圖1 和圖2 可知，水性丙烯酸酯涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變前初始點溫度為2.18℃，轉(zhuǎn)變后終點溫度為14.67℃，玻璃化溫度為7.24℃。傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂料膠乳組分的玻璃化轉(zhuǎn)變前初始點溫度為4.28℃，轉(zhuǎn)變后終點溫度為9.04℃，玻璃化溫度為6.64℃。與傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂料相比，水性丙烯酸酯涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高，表明其分子鏈段運動的內(nèi)摩擦阻力更大，松弛時間更長，有利于提升涂層的阻隔性能。

圖1 水性丙烯酸酯涂料的DSC曲線Fig.1 DSC curve of waterborne acrylate coating

圖2 傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂料的DSC曲線Fig.2 DSC curve of traditional aluminized base paper coating

2.2 涂層厚度

刮刀間隙對2 種鍍鋁原紙的涂層厚度影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著刮刀間隙提高，鍍鋁原紙涂層厚度顯著增加，而傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂層厚度增幅較緩。當(dāng)刮刀間隙由0.025 mm 增加到0.125 mm 時，鍍鋁原紙涂層厚度由5.58 μm 增加到35.90 μm，增加543%；傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂層厚度由12.16 μm 增加至26.98 μm，增加123%。與聚合物樹脂相比，固體填料在涂料固化后體積不收縮，因此刮刀間隙較小時，傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂料中的填料在涂層上層疊堆積，使其固化后的厚度高于水性丙烯酸酯涂層[14]。當(dāng)刮刀間隙增加時，聚合物傾向與同類物質(zhì)相互作用，固體填料的存在使其轉(zhuǎn)移速率降低。水性丙烯酸酯涂料中不含固體填料，其涂層厚度隨刮刀間隙的增加顯著提高，與傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂料相比，更容易通過改變涂布工藝調(diào)節(jié)涂層厚度及衍生性能，有利于在較低刮刀間隙的工況下實現(xiàn)更高阻隔性能。

圖3 刮刀間隙對面涂涂層厚度的影響Fig.3 Effect of blade clearance on coating thickness

2.3 平滑度

平滑度是鍍鋁紙的重要性能指標(biāo)之一，平整的涂層表面有助于鋁膜沉積，從而提升鍍鋁后產(chǎn)品的光澤度。本研究通過空氣泄漏法來表征鍍鋁原紙的平滑度。圖4 為不同刮刀間隙對2 種涂料面涂鍍鋁原紙平滑度的影響。如圖4 所示，在相同固化條件下，隨著刮刀間隙的提高，平滑度呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢。當(dāng)刮刀間隙由0.025 mm 增加到0.125 mm 時，鍍鋁原紙平滑度由9614 s 提高至12436 s，而傳統(tǒng)鍍鋁原紙平滑度由1850 s 提高至2243 s。鍍鋁原紙平滑度峰值比傳統(tǒng)鍍鋁原紙平滑度峰值提高了4.54倍。原因是固化過程中，傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂料中的填料粒子減緩了大分子聚合物流平過程，使單位面積涂層內(nèi)的溶劑揮發(fā)不均勻，從而導(dǎo)致涂層表面出現(xiàn)許多凸起和凹陷，造成平滑度降低；此外，在壓光過程中，水性丙烯酸酯涂料能更好地與壓光輥的光滑表面接觸，并在熱輥軟壓的作用下，使涂層表面未完全固化的聚合物分子鏈段重新排列堆積，促使涂料形成均一穩(wěn)定的涂膜。

圖4 刮刀間隙對平滑度的影響Fig.4 Effect of different blade clearance on smoothness

2.4 表面形貌

圖5 為涂布前后紙張SEM 圖。從圖5 可以看出，涂料固化后填充了纖維間孔隙，且完整地覆蓋在紙張表面。從圖5(a)可以看出，未涂布鍍鋁原紙由扁平狀的纖維相互交織而成，纖維間的大部分孔隙在紙張成型過程中被填料覆蓋；由圖5(b)可以看出，鍍鋁原紙的表面平整、結(jié)構(gòu)致密，且沒有明顯涂層缺陷；如圖5(c)所示，傳統(tǒng)鍍鋁原紙表面被填料顆粒覆蓋，粗糙且存在不規(guī)則的間隙和孔洞。相比于傳統(tǒng)鍍鋁原紙，鍍鋁原紙的表面更平整。此外，水性丙烯酸酯涂料僅由樹脂基料組成，固化后形成均一的聚合物薄膜，有利于提升涂層的阻隔性能；傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂料由樹脂基料和填料組成，其中重質(zhì)碳酸鈣和瓷土依靠固化后的聚合物樹脂黏附在紙張表面，層疊堆積但又彼此分離，導(dǎo)致涂層表面出現(xiàn)不規(guī)則紋路。

圖5 涂布前后紙張SEM圖Fig.5 SEM images of paper before and after coating

2.5 阻隔性能測試

使用去離子水通過表面抗水動態(tài)滲透儀分別對未涂布鍍鋁原紙、鍍鋁原紙以及傳統(tǒng)鍍鋁原紙表面進行測試，結(jié)果如圖6 所示。該滲透儀測試原理為：試樣接觸去離子水的同時，發(fā)射器發(fā)出超聲波信號，當(dāng)去離子水滲透進入涂層或紙張時，信號被反射、散射或吸收，接收到的最低信號強度越高，表明對去離子水的阻隔能力越強。當(dāng)去離子水接觸未涂布鍍鋁原紙表面時，對超聲波的影響最為顯著，接收到的信號強度僅為初始信號強度的4.25%，表明未涂布鍍鋁原紙對水的阻隔性能較弱。傳統(tǒng)鍍鋁原紙表面對去離子水的阻隔性能有所增強，測試過程中接收的信號強度最低為初始信號強度的45.8%，當(dāng)涂層厚度由（12.16±0.90）μm 增加至（26.98±1.30）μm 時，接收到的最低信號強度由45.8%提高至73.3%，表明涂層厚度的增加將提升其對水的阻隔性。此外，測試結(jié)果顯示鍍鋁原紙表面對去離子水的阻隔性最強，其接收的信號強度為初始信號強度的97.9%～99.4%，且隨涂層厚度的增加變化不明顯，表明水性丙烯酸酯涂料能在較低涂層厚度的條件下賦予鍍鋁原紙極好的水分阻隔性能。

圖6 抗水動態(tài)滲透測試結(jié)果Fig.6 Test results of water resistance dynamic permeability

圖7 為使用無水乙醇對試樣進行動態(tài)滲透測試的結(jié)果。由圖7可以看出，傳統(tǒng)鍍鋁原紙對乙醇的阻隔性能略優(yōu)于鍍鋁原紙，二者均處于較高水平。其中傳統(tǒng)鍍鋁原紙對乙醇的阻隔性能隨涂層厚度的增加而提高，當(dāng)涂層厚度由（12.16±0.90）μm 增加至（26.98±1.30）μm 時，測試過程中接收到的最低信號強度由98.1%提高至99.1%；鍍鋁原紙對乙醇的阻隔性能隨涂層厚度增加呈不穩(wěn)定變化，其接收的信號強度約為初始信號強度的95.3%～97.4%，這是由于乙醇的烷基和羥基間存在電子對偏移，容易與涂層表面聚合物分子鏈上極性基團相互作用，使其溶脹并繼續(xù)向涂層內(nèi)部擴散。傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂料由膠乳、重質(zhì)碳酸鈣和瓷土填料組成，其中瓷土填料具有雙層硅酸鹽片層結(jié)構(gòu)，能減緩乙醇對聚合物分子鏈的溶脹，因此具有較高的乙醇阻隔性能[15]，而水性丙烯酸酯涂料中，乙醇分子直接與涂層表面的聚合物鏈段相互作用，并向涂層內(nèi)滲透，導(dǎo)致接收到的信號強度降低。

圖7 抗乙醇動態(tài)滲透測試結(jié)果Fig.7 Dynamic penetration test results of ethanol resistance

抗水測試中，鍍鋁原紙表面的照片如圖8(a)所示，可以看出在經(jīng)過180 s 的浸泡后，涂層表面能流掛水珠，水與涂層間存在較高的界面張力，顯示出對水的良好阻隔特性。圖8(b)為抗乙醇測試過程中鍍鋁原紙表面的照片，可以看出乙醇鋪展在涂層表面形成液體膜。這是由于涂層表面聚合物分子鏈傾向于與乙醇發(fā)生相互作用，使界面張力顯著降低。此外，涂層表面分子鏈堆砌的緊密程度顯著降低，低分子質(zhì)量的乙醇開始滲透并與涂層內(nèi)部的聚合物分子鏈相互作用，進一步破壞涂層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致測試結(jié)束后乙醇和涂層表面張力較小，涂層對乙醇的阻隔性能相對較弱。因此，水性丙烯酸酯涂料更適合用于耐水鍍鋁紙的生產(chǎn)。

圖8 水性丙烯酸酯涂布紙表面阻隔性能測試照片F(xiàn)ig.8 Barrier performance test photos of water-based acrylic paint coated paper

3 結(jié) 論

本研究將水性丙烯酸酯涂料及傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂料分別用于鍍鋁原紙面涂，對2種涂料面涂后鍍鋁原紙的涂層厚度、平滑度、表面形貌及阻隔性能進行了測試和對比分析。

3.1 使用差式掃描量熱儀對2 種涂料進行熱性能分析可知，與傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂料相比，水性丙烯酸酯涂料中分子鏈段運動的內(nèi)摩擦阻力更高，松弛時間更長，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高。

3.2 在相同工藝條件下，隨著刮刀間隙的提高，水性丙烯酸酯涂料涂布后紙張和傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂料涂布后紙張均呈現(xiàn)出面涂涂層厚度逐漸增加而平滑度先增后減的變化趨勢，其中水性丙烯酸酯涂料能夠在降低面涂涂層厚度的同時提高鍍鋁原紙平滑度。

3.3 從SEM 圖中可以看出，水性丙烯酸酯涂料和傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂料均能完整覆蓋在鍍鋁原紙表面，但傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂料涂布后紙張表面的填料層疊堆積，形成不規(guī)則紋路，而將水性丙烯酸酯涂料涂布后紙張表面能夠得到平整光滑的涂層。

3.4 從動態(tài)滲透測試結(jié)果中可以看出，水性丙烯酸酯涂料涂布紙張對乙醇的阻隔能力略低于傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂料涂布紙張，但其抗水性能遠高于傳統(tǒng)鍍鋁原紙涂料涂布的紙張，能夠在較低面涂涂層厚度下賦予鍍鋁原紙較好的抗水阻隔特性。