電解錳渣中Mn2+的固化及動力學研究

馮圣霞，楊 敏，張 煜，段江飛，賀維龍，李 瑞

(貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025)

0 引 言

電解錳渣(electrolytic manganese residue, EMR)是硫酸浸取菱錳礦中金屬錳而產生的酸浸渣，含有大量可溶污染物[1]，長期堆存導致污染物滲透到自然環境中，嚴重污染地表水和地下水，對環境、人類健康和經濟構成了嚴重威脅。由于我國錳礦品位較低[2]，導致金屬錳的生產過程產生大量廢棄錳渣。截至2020年，我國電解錳渣堆存量已超1億t,且每年新增約1 000萬t[3-5]。錳渣危害在我國尤為突出，尋找綠色、可持續的化工方法處理錳渣成為我國電解錳工業可持續發展的必由之路[6]。

大量文獻對電解錳渣的資源化利用進行了研究[7-10]。Wang等[11]以電解錳渣為添加劑，進行了制備水泥的研究。胡春燕等[12]探索了以電解錳渣、廢玻璃和高嶺土為原料制備陶瓷磚的試驗研究，得到性能符合《陶瓷磚》(GB/T 4100—2015)標準的磚。王家偉等[13-14]開展了以電解錳渣為主要原料制備免燒磚的試驗研究，得到符合國家規定和要求的免燒磚。徐風廣[15]開展了電解錳渣和消石灰混合替代天然黏土作為路基回填土的試驗研究。

氧化鈣是電解錳渣預處理最常用的處理劑。Zhou等[16]探索了CaO、NaOH對電解錳渣中Mn2+濃度的影響，結果表明CaO更有利于處理EMR。Chen等[17]研究了磷石膏浸出液和CaO/MgO對電解錳渣中Mn2+的固化效果。Shu等[18]研究了用一種燃燒堿性材料(主要成分為CaO)對電解錳渣中Mn2+濃度的影響。Chen等[19]研究了CO2和CaO對電解錳渣中Mn2+的固化率的影響。大量文獻針對氧化鈣及氧化鈣協同其它固化劑對電解錳渣中Mn2+的固化行為進行了研究，但是針對氧化鈣固化Mn2+的反應動力學方面的研究少有報道。

本文利用CaO固化Mn2+的試驗研究，具體考察了CaO與EMR質量比、液固比、反應溫度和反應時間等因素對Mn2+固化率的影響，通過XRD和SEM-EDS等表征、分析了處理前后電解錳渣的物相組成和表觀形貌，初步討論了CaO固化Mn2+過程的動力學行為。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

原料：所用電解錳渣取自貴州省銅仁市大龍鎮某金屬錳廠，其主要物相見圖1，成分分析見表1所示。

圖1 EMR的XRD譜Fig.1 XRD pattern of raw EMR

表1 EMR的元素組成及含量Table 1 Content of elements in EMR

試劑：氧化鈣(≥98%，質量分數)，分析純。

1.2 實驗方法

電解錳渣于105 ℃下干燥至恒重并粉磨并過200目(75 μm)篩網備用。稱取一定量的電解錳渣置于錐形瓶中，按比例加入去離子水及氧化鈣，攪拌反應，反應完成后過濾并收集濾液及濾渣，濾液進行錳含量檢測，濾渣于60 ℃下烘干后進行表征分析。按式(1)計算電解錳渣中Mn2+固化率。

(1)

式中：X為Mn2+固化率，%；C為原EMR中的Mn2+濃度，mg/L；Ct為EMR過濾液中的Mn2+濃度，mg/L。

由于氧化鈣處理電解錳渣過程中有固態產物產生，且電解錳渣中本身存在不參與反應的“惰性物質”，故該過程會產生一定量的殘留產物層，即“灰分”。當有固體殘留或起始物種有不被浸出的物料層時，固化過程適用于顆粒尺寸不變時的“收縮未反應核模型”[20-21]。

(1)當反應速率受化學反應控制時，動力學方程式可表示為：

(2)

(2)當反應速率受固體殘留膜層擴散控制時，動力學方程式可表示為：

(3)

(3)當反應速率同時受到界面傳質與殘留固體膜層(或產物層)擴散混合控制影響時，動力學方程式可表示為：

(4)

式中：t為浸出時間，min；k1為化學反應速率常數；k2為擴散過程的速率常數；k3為多相反應速率常數。

1.3 檢測分析

采用《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)進行電解錳渣的浸出測試，浸出液中錳含量的檢測用高碘酸鉀分光光度法；采用日本理學D/max2250 X射線衍射儀對處理前后EMR進行物相檢測；采用掃描日本日立公司HITAChI-S4800電子顯微鏡觀察和分析處理前后EMR微觀組織形貌和結構特征。

2 結果與討論

2.1 EMR預處理工藝對Mn2+固化率的影響

2.1.1 CaO與EMR質量比的影響

通過探索試驗初步設定該小節液固比為4 ∶1，在室溫條件下探索CaO與EMR質量比對Mn2+固化率的影響，試驗結果如圖2所示。由圖2可知，在同一反應時間下，隨著CaO與EMR質量比的增加，Mn2+固化率呈增大趨勢，這是由于隨著氧化鈣摻量增加，體系中OH-濃度增大，促進了OH-與Mn2+反應，從而增大了Mn2+固化率；當CaO和EMR質量比恒定，隨著反應時間延長，OH-與Mn2+的反應更充分，Mn2+固化率增大。綜合考慮，本文選定CaO與EMR的質量比6 ∶100為最佳條件。當CaO與EMR的質量比為6 ∶100，反應時間為150 min時，Mn2+固化率為99.29%。

圖2 CaO與EMR質量比對電解錳渣Mn2+固化率的影響Fig.2 Effect of CaO to EMR mass ratio on Mn2+ precipitation efficiency in EMR

2.1.2 液固比的影響

根據2.1.1節確定的CaO摻量，其他條件不變，考察液固比對Mn2+固化率的影響，試驗結果如圖3所示。由圖3可知，在相同反應時間內，隨著液固比的增大，Mn2+含量被稀釋以及OH-增多，可溶性錳固化更充分，Mn2+固化率增大；相同液固比下，Mn2+固化率隨反應時間延長而增大。液固比太低將導致EMR與CaO混合不均勻、反應不充分，但用水量太大又將給洗渣產生的回收液的處理及排放帶來新的困擾。本研究選定水與EMR的質量比4 ∶1為最佳條件。當水與EMR的質量比為4 ∶1，反應為150 min時，Mn2+固化率達到99.29%。

圖3 液固比對電解錳渣Mn2+固化率的影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on Mn2+ precipitation efficiency in EMR

2.1.3 溫度的影響

根據2.1.1和2.1.2節確定的CaO摻量和液固比，其他條件不變，考察反應溫度對Mn2+固化率的影響，試驗結果如圖4所示。由圖4可知，當反應時間恒定，Mn2+固化率隨反應溫度升高呈現增大趨勢，這是由于CaO的溶解度隨溫度的升高而增大，體系中OH-含量增加，促進了OH-與Mn2+的反應，從而導致Mn2+固化率增大；反應溫度恒定，Mn2+固化率隨著反應時間的延長呈增大趨勢。選取適宜的反應溫度不僅能促進Mn2+的固化還能節省能耗。當反應溫度為55 ℃，反應150 min時，Mn2+固化率為99.72%，Mn2+的濃度低于《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)排放標準。綜合考慮，本研究選定55 ℃為最佳工藝溫度。

圖4 反應溫度對電解錳渣Mn2+固化率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on Mn2+ precipitation efficiency in EMR

2.2 Mn2+固化機理

圖5為不同CaO與EMR質量比條件下樣品的XRD譜。由圖5可知，原EMR和預處理EMR的主要物相均為CaSO4·2H2O 和SiO2，預處理EMR中出現新增物相：錳榍石(groutite)和MnO2，且原EMR中氨鎂礬的衍射峰消失。由圖5可知，隨著CaO與EMR質量比的增大，電解錳渣中的CaSO4·2H2O衍射峰增強，表明其結晶性較好。

圖5 不同CaO與EMR質量比樣品的XRD譜Fig.5 XRD patterns of samples with different CaO to EMR mass ratios

圖6顯示了原EMR和預處理EMR的SEM-EDS圖像。圖6進一步證明，電解錳渣處理前后的主要物相為CaSO4·2H2O和SiO2。由圖6(a)所示，在原EMR中，規則柱狀顆粒(CaSO4·2H2O)和不規則形狀的顆粒隨機松散地重疊在一起，其中還觀察到少量不規則的絮狀殘留物。由圖6(b)可知，CaO處理后的電解錳渣中主要形貌未發生改變，處理后的EMR中柱狀顆粒增多，此外還發現片狀顆粒，這是由于Ca2+與硫酸鹽形成了CaSO4·2H2O，OH-與Mn2+反應生成了沉淀(MnOOH和MnO2)。

圖6 原EMR和預處理EMR的SEM-EDS圖像Fig.6 SEM-EDS images of raw EMR and treated EMR

通過XRD和SEM-EDS表征分析得到氧化鈣固化電解錳渣中Mn2+的主要反應，反應見式(5)～(7)：

(5)

(6)

Mn(OH)2+O2→MnOOH↓+MnO2↓

(7)

2.3 Mn2+動力學分析

氧化鈣固化Mn2+過程屬于液-固相反應范疇。反應過程可能受以下步驟控制：液膜層的擴散、固體膜層的擴散、核或未反應物質的表面化學反應、或二者的混合[22-23]。

圖7 不同溫度下公式(2)～(4)對時間t作圖Fig.7 Equation (2) to (4) versus time at various reaction temperatures

表2 不同溫度下各動力學方程線性擬合相關參數Table 2 Correlative parameters of linear fitting of kinetic equations at different temperatures

圖8 ln k和1/T的關系Fig.8 Relation curve of ln k and 1/T

3 結 論

(1)通過研究CaO摻量、液固比、反應溫度和反應時間對Mn2+固化率的影響，得到最佳實驗條件：CaO與EMR質量比6 ∶100，液固比4 ∶1，溫度55 ℃，反應時間150 min。該條件下Mn2+固化率為99.72%，預處理后電解錳渣浸出液中Mn2+低于我國《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)標準要求。

(2)XRD和SEM-EDS結果表明，原EMR和預處理EMR主要物相均為CaSO4·2H2O和SiO2。原EMR中氨鎂礬相在氧化鈣處理過程中消失，預處理EMR中Mn2+主要以MnOOH和MnO2形式存在。