氧化石墨烯對(duì)新拌水泥漿體流變性的影響

焦 敏

(重慶工程學(xué)院土木工程學(xué)院，重慶 400056)

0 引 言

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展和生產(chǎn)節(jié)奏的逐漸加快，我國的基礎(chǔ)建設(shè)規(guī)模日益擴(kuò)大。混凝土憑借其成本低廉、原材料來源廣泛等特點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用在土木工程領(lǐng)域[1]。但由于現(xiàn)代工程對(duì)混凝土的各項(xiàng)性能要求逐漸提高，如何保證其在后期力學(xué)性能不顯著下降的前提下，盡可能提高新拌時(shí)刻的工作性能，成為了混凝土材料領(lǐng)域較為重要的問題。研究表明，在混凝土中添加部分納米材料有助于提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性[2-4]。其中，有關(guān)氧化石墨烯對(duì)水泥基材料性能影響的相關(guān)研究日益增多[5]。氧化石墨烯是一種新型碳基納米材料，其表面存在大量羥基、羧基和環(huán)基等親水官能團(tuán)，具有較強(qiáng)的韌性和拉伸強(qiáng)度[6]。針對(duì)摻入氧化石墨烯的水泥基材料的早期以及后期性能，許多學(xué)者展開了相關(guān)研究。羅素蓉等[7]通過對(duì)氧化石墨烯在水泥基材料中的分散效果和力學(xué)性能的相關(guān)性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，分散時(shí)間大于30 min時(shí)，早期的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均有顯著提高。張則瑞等[8]通過研究認(rèn)為，氧化石墨烯摻量為0.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，水泥基自流平砂漿的流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間有所降低，抗壓強(qiáng)度和耐磨性能則有一定程度提高。Jiang等[9]通過掃描電鏡和壓汞法測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在水泥基材料中摻入氧化石墨烯與聚乙烯醇纖維偶聯(lián)劑，可以促進(jìn)水泥水化，使微觀結(jié)構(gòu)更加細(xì)化，從而顯著提高水泥的力學(xué)強(qiáng)度和耐久性。

流變性是新拌水泥基材料工作性能的本質(zhì)體現(xiàn)[10]。要表征水泥基材料在新拌時(shí)刻的流變行為，需要采用流變儀對(duì)漿體在不同轉(zhuǎn)速下的應(yīng)力狀態(tài)進(jìn)行測試[11]。對(duì)于剪切應(yīng)力和剪切速率的關(guān)系，通常采用某種固定的流變模型來表征[12]。常見的流變模型包括Bingham模型[13]、Herschel-Bulkley(H-B)模型[14]和修正的Bingham模型[15]。考慮到水泥基材料還存在剪切增稠或剪切稀化等流變特性[16]，采用精度較高的流變模型來表征剪切應(yīng)力和剪切速率的關(guān)系十分重要。

雖然目前關(guān)于氧化石墨烯對(duì)水泥基材料的改性研究已有很多，但關(guān)于氧化石墨烯和硅酸鹽水泥復(fù)合體系的流變性卻仍然鮮有報(bào)道。在此背景下，本文采用流變學(xué)的方法研究了氧化石墨烯對(duì)摻入聚羧酸高效減水劑的水泥漿體流變性的影響，包括氧化石墨烯摻量及聚羧酸高效減水劑摻量對(duì)復(fù)合漿體靜態(tài)屈服應(yīng)力、動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力、黏度系數(shù)和觸變性的影響，并分析了不同配合比下漿體流變行為的差異。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料和配合比

采用中國聯(lián)合水泥集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的P·I 42.5基準(zhǔn)水泥(cement, C)，密度為3.15 g/cm3，比表面積為347 m2/kg。超高純度單層氧化石墨烯溶液(ultra-high purity monolayer graphene oxide solution，GO)由成都佳材科技有限公司提供，固含量為1.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，溶液pH值為6.4。GO的X射線衍射儀(XRD)掃描結(jié)果如圖1所示，由XRD譜可以發(fā)現(xiàn)，在2θ=10°附近出現(xiàn)了氧化石墨烯面的衍射峰，與其原材料石墨粉相比，氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)有序性有所降低[17]。聚羧酸高效減水劑(polycarboxylate superplasticizer, PS)由山東輝煌新型建材科技有限公司提供，固含量為22.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，減水率為24.3%。水泥漿體配合比如表1所示。根據(jù)前期的預(yù)實(shí)驗(yàn)研究，當(dāng)水膠比為0.4且減水劑外摻量為膠凝材料質(zhì)量的0.3%時(shí)，基準(zhǔn)組GO-0的流動(dòng)性較優(yōu)且漿體勻質(zhì)性良好。

圖1 氧化石墨烯的XRD譜Fig.1 XRD pattern of GO

表1 水泥漿體配合比Table 1 Mix proportions of cement pastes

1.2 試驗(yàn)漿體制備

攪拌過程首先采用功率為40 kHz的超聲波分散儀對(duì)氧化石墨烯溶液、水和聚羧酸高效減水劑進(jìn)行分散，分散時(shí)間為5 min，隨后將粉體顆粒和溶液先后倒入攪拌鍋內(nèi)，慢速攪拌60 s后靜停10 s，隨后快速攪拌60 s。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 靜態(tài)流變測試

測試前保持環(huán)境溫度為20 ℃，將攪拌充分的漿體裝入流變筒內(nèi)，采用Anton Paar Rheolab QC型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定漿體在低剪切速率下的剪切應(yīng)力。倒入筒內(nèi)后靜置漿體240 s，隨后以恒定剪切速率0.01 s-1進(jìn)行測試，每個(gè)測試段持續(xù)30 s，相鄰測試點(diǎn)的時(shí)間間隔為1 s，取每段內(nèi)最高的剪切應(yīng)力作為該時(shí)間點(diǎn)的靜態(tài)屈服應(yīng)力。每隔10 min進(jìn)行一次靜態(tài)屈服應(yīng)力測試，每次測試完之后均保持漿體靜置，直至60 min后完成單組配合比漿體的測試。靜態(tài)屈服應(yīng)力隨漿體靜置時(shí)間的增長采用Perrot等[18]提出的模型來表征：

τs=τ0+Athixtc(et/tc-1)

(1)

式中：τs為不同時(shí)間下的靜態(tài)屈服應(yīng)力，Pa；t為漿體靜置時(shí)間，min；τ0為t=0 min時(shí)的靜態(tài)屈服應(yīng)力，Pa；Athix為結(jié)構(gòu)建立參數(shù)，Pa/min；tc為特征時(shí)間，min。

1.3.2 動(dòng)態(tài)流變測試

動(dòng)態(tài)剪切流變的測試制度如圖2所示，測試時(shí)間為123 s。首先對(duì)漿體施加200 s-1的速率預(yù)剪切30 s，保持靜止30 s后再對(duì)漿體施加階梯上升的剪切速率，每一平臺(tái)的剪切速率保持穩(wěn)定轉(zhuǎn)速持續(xù)3 s，使?jié){體達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，取每一平臺(tái)剪切應(yīng)力的平均值作為該速率下的剪切應(yīng)力。剪切速率以對(duì)數(shù)增長的方式從1 s-1增加至200 s-1，測試得到的結(jié)果采用H-B模型來擬合，其流變方程為：

圖2 復(fù)合漿體的流變測試制度Fig.2 Rheological test scheme of composite paste

τd=τf+ηγn

(2)

式中:τd為剪切應(yīng)力，Pa；τf為動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力，Pa；η為黏度系數(shù)，Pa·sn；γ為剪切速率，s-1；n為流變指數(shù)。

1.3.3 觸變性

漿體觸變性采用觸變滯后環(huán)法來測定，旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)由1 s-1對(duì)數(shù)增大至200 s-1后，保持200 s-1速率恒定30 s，隨后同樣以臺(tái)階法由200 s-1下降至1 s-1，測試全過程圍成的觸變滯后環(huán)面積來表征漿體觸變性。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)流變性能

圖3為典型配合比下剪切應(yīng)力隨時(shí)間的變化情況，通過對(duì)每組漿體間隔10 min進(jìn)行的靜態(tài)屈服應(yīng)力測試結(jié)果可知，各組漿體在不同時(shí)刻下剪切應(yīng)力的變化趨勢(shì)相似。在初始幾秒內(nèi)剪切應(yīng)力首先迅速增大，在某一時(shí)刻達(dá)到峰值后逐漸下降，最后保持在某一相對(duì)恒定的剪切應(yīng)力值。相同配合比下，隨著測試時(shí)間的逐漸延長，剪切應(yīng)力達(dá)到峰值的時(shí)間逐漸增大，并且此時(shí)的剪切應(yīng)力值也增大，這意味著靜置時(shí)間更長的漿體在屈服流動(dòng)狀態(tài)之前能夠抵抗更大的剪切外力。通過對(duì)比圖3(a)和圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯的摻入使?jié){體在30 s以內(nèi)的峰值剪切應(yīng)力有所增大。摻入氧化石墨烯的復(fù)合漿體在60 min時(shí)的剪切應(yīng)力值的波動(dòng)相比10 min時(shí)更顯著。

圖3 0.01 s-1下?lián)饺胙趸┑臐{體每隔10 min的靜態(tài)屈服應(yīng)力隨時(shí)間的變化Fig.3 Static yield stress of cement paste mixed with GO at 0.01 s-1 every 10 min varies with time

圖4為不同氧化石墨烯摻量下漿體的靜態(tài)屈服應(yīng)力隨靜置時(shí)間的變化情況。由圖中可以看出，相同配合比下的各組漿體靜態(tài)屈服應(yīng)力隨時(shí)間的變化符合指數(shù)增長的趨勢(shì)，采用Perrot公式的擬合結(jié)果能夠較好地表征靜態(tài)屈服應(yīng)力和漿體靜置時(shí)間的關(guān)系。隨著氧化石墨烯摻量的增加，采用Perrot公式擬合得到的漿體在t=0 min時(shí)刻的靜態(tài)屈服應(yīng)力呈先增大后減小的趨勢(shì)，且在氧化石墨烯摻量為0.08%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)達(dá)到峰值。圖5為漿體的結(jié)構(gòu)建立參數(shù)(Athix)隨氧化石墨烯摻量的變化趨勢(shì)。當(dāng)氧化石墨烯摻量小于0.08%時(shí)，漿體的Athix值隨氧化石墨烯摻量的增加逐漸增大，說明氧化石墨烯的摻入一定程度上加速了漿體的結(jié)構(gòu)建立速率。

圖4 漿體的靜態(tài)屈服應(yīng)力隨靜置時(shí)間的變化曲線Fig.4 Change curves of paste static yield stress with standing time

圖5 漿體結(jié)構(gòu)建立參數(shù)隨GO摻量的變化Fig.5 Variation of paste structure establishment parameter with GO content

2.2 動(dòng)態(tài)流變性能

圖6為氧化石墨烯摻量對(duì)新拌水泥漿體剪切應(yīng)力(τ)-剪切速率(γ)曲線和表觀黏度(ηa)-剪切速率(γ)曲線的影響。由圖6(a)和圖6(b)可知，摻入氧化石墨烯前后水泥漿體均表現(xiàn)為剪切稀化的流變特性，即漿體在各剪切速率下的表觀黏度(τ-γ坐標(biāo)系上從坐標(biāo)原點(diǎn)指向任一流動(dòng)測試點(diǎn)的斜率)隨著剪切速率的增加逐漸減小，并且各組漿體在剪切速率較小時(shí)(<50 s-1)表觀黏度下降顯著，剪切速率越小，剪切稀化程度越大。剪切稀化現(xiàn)象的存在進(jìn)一步驗(yàn)證了相比傳統(tǒng)的Bingham模型，H-B模型能夠考慮漿體剪切增稠或稀化程度，從而提高測試擬合精度。氧化石墨烯的摻入增大了漿體在各測試點(diǎn)的剪切應(yīng)力，但當(dāng)摻量超過0.08%時(shí)，相同速率下的剪切應(yīng)力值有所下降。

圖6 氧化石墨烯摻量對(duì)水泥漿體流變曲線的影響Fig.6 Influence of GO content on rheological curves of cement paste

圖7(a)～(c)分別為氧化石墨烯摻量對(duì)水泥漿體的動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力、黏度系數(shù)和流變指數(shù)的影響，這三個(gè)參數(shù)均為各組測試點(diǎn)基于H-B模型的擬合結(jié)果。由圖7可以看出，隨著氧化石墨烯摻量的增加，漿體的屈服應(yīng)力和黏度系數(shù)均呈先增大后減小的變化趨勢(shì)。當(dāng)氧化石墨烯摻量為0%時(shí)，屈服應(yīng)力和黏度系數(shù)最小；當(dāng)摻量達(dá)到0.08%時(shí)，屈服應(yīng)力和黏度系數(shù)在六組配合比中最大。然而流變指數(shù)則出現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)，氧化石墨烯摻量的增加使得漿體流變指數(shù)下降，但下降程度均不顯著。水泥漿體的屈服應(yīng)力和黏度系數(shù)并不會(huì)隨著氧化石墨烯摻量的增加而一直增加，因?yàn)檠趸┍旧淼谋缺砻娣e較大，易發(fā)生再團(tuán)聚，這一點(diǎn)與納米材料在水泥漿體中的團(tuán)聚現(xiàn)象類似[19]，這會(huì)減小氧化石墨烯在水泥懸浮液中的活性，導(dǎo)致屈服應(yīng)力和黏度系數(shù)不會(huì)一直增大。

圖7 氧化石墨烯摻量對(duì)水泥漿體流變參數(shù)的影響Fig.7 Influence of GO content on rheological parameters of cement paste

2.3 觸變性

圖8為摻入氧化石墨烯前后漿體的典型觸變環(huán)曲線，各組配合比下漿體的觸變環(huán)面積如圖9所示。隨著氧化石墨烯摻量的增加，漿體的觸變性有所減小。當(dāng)氧化石墨烯摻量為0.08%時(shí)，觸變環(huán)面積為1.437×103Pa·s-1，為六組漿體中的最小值；而當(dāng)氧化石墨烯摻量繼續(xù)增加至0.10%時(shí)，觸變環(huán)面積有小幅度的回升。在水泥漿體中同時(shí)添加聚羧酸高效減水劑和氧化石墨烯后，由于二者之間形成的化學(xué)鍵阻隔了氧化石墨烯與水泥發(fā)生團(tuán)聚[7]，減小了漿體中的絮凝體結(jié)構(gòu)，從而使?jié){體觸變性減小。

圖8 摻入氧化石墨烯前后的復(fù)合漿體觸變環(huán)Fig.8 Thixotropic loop of composite paste before and after mixed with GO

圖9 氧化石墨烯摻量對(duì)觸變環(huán)面積的影響Fig.9 Influence of GO content on thixotropic loop area

3 結(jié) 論

(1)相同氧化石墨烯摻量下，漿體靜置時(shí)間越長，低剪切速率下漿體的靜態(tài)屈服應(yīng)力越大。采用Perrot公式的擬合結(jié)果能夠較好地表征靜態(tài)屈服應(yīng)力和漿體靜置時(shí)間的關(guān)系，且隨氧化石墨烯摻量增加，漿體結(jié)構(gòu)建立參數(shù)呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，在摻量為0.08%時(shí)達(dá)到最大值。

(2)H-B模型能夠較好地表征摻入氧化石墨烯復(fù)合漿體的剪切應(yīng)力-剪切速率關(guān)系，并且不同摻量的漿體均表現(xiàn)為剪切稀化的流變行為。隨著氧化石墨烯摻量的增加，漿體的屈服應(yīng)力和黏度系數(shù)先增大后減小，當(dāng)氧化石墨烯摻量為0.08%時(shí)，屈服應(yīng)力和黏度系數(shù)達(dá)到最大值。

(3)隨著氧化石墨烯摻量的增加，復(fù)合漿體觸變滯后環(huán)面積先減小后增大，其中氧化石墨烯摻量為0.08%時(shí)漿體觸變環(huán)面積最小。