二次鋁灰制備聚合氯化鋁試驗研究

石家力 黃自力 秦慶偉 袁晨光 陳精智 周 毅

（1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；2.湖北新金洋資源股份公司，湖北 襄陽 441700）

二次鋁灰是再生鋁工業(yè)的主要副產(chǎn)物之一，據(jù)統(tǒng)計，每回收1 t再生鋁將產(chǎn)生250～300 kg鋁灰［1-3］。二次鋁灰主要包括金屬鋁、氧化鋁、氮化鋁、鎂鋁尖晶石、鹽類（氯鹽和氟鹽）等，成分復(fù)雜，長期大量堆積易造成水體和土壤重金屬污染、土壤鹽堿化［4-5］，受潮解會產(chǎn)生有刺激性氣味的氨氣［6］，給人身安全和環(huán)境帶來危害。同時，二次鋁灰也是重要的二次資源，具有較高的綜合利用價值［7-8］。因此，二次鋁灰的無害化處理和資源化利用顯得尤為重要。

鋁灰中含有大量鋁、硅，可以在水中形成帶電膠團，通過靜電力聚集水中的懸浮顆粒，因而用鋁灰可以制備絮凝劑，實現(xiàn)二次鋁灰的高值化利用，減輕對環(huán)境造成的污染。聚合氯化鋁（PAC）是一種高性能的絮凝劑，分子式為［Alm（OH）n（H2O）x］·Cl3m-n（n≤3 m），其水解產(chǎn)物對水中懸浮物和溶解性物質(zhì)具有優(yōu)良的吸附架橋和網(wǎng)捕作用［9］，且具有吸附能力強、沉降速度快、用量少、成本低、對各種水溫水質(zhì)適應(yīng)能力強等優(yōu)點［10］，因而廣泛應(yīng)用于生活用水、生活污水和工業(yè)廢水的處理。

為實現(xiàn)二次鋁灰的高值化利用，本研究以襄陽某再生鋁廠二次鋁灰為原料，采用水洗預(yù)處理—鹽酸浸出—聚合熟化工藝制備聚合氯化鋁，重點考察聚合工藝中聚合溫度、聚合時間、聚合pH值等因素對聚合氯化鋁產(chǎn)品主要指標的影響，并對確定工藝參數(shù)條件下合成的產(chǎn)品進行了性能表征。

1 試驗原料、設(shè)備及藥劑

1.1 試驗原料

二次鋁灰取自襄陽某再生鋁廠熔煉末端，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯炒灰法回收金屬鋁后收集裝袋堆積保存。二次鋁灰不同粒級化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1。

由表1可知，二次鋁灰-0.3 mm占80.38%；細粒級Si、Fe含量較低，Na、Cl、K、F含量較高，說明鹽分粒徑較細，大部分存在于細粒級鋁灰中；+0.3 mm粒級Fe、Cu含量較高，會導(dǎo)致制備的PAC金屬雜質(zhì)含量升高，因此選擇-0.3 mm粒級二次鋁灰為試驗原料。

取適量-0.3 mm二次鋁灰，進行化學(xué)多元素分析和X射線衍射分析（XRD），結(jié)果分別見表2、圖1。

由表2可知，-0.3 mm粒級二次鋁灰主要金屬元素為 Al，其次為 Si、Mg、Cl、Fe、Ca、Na等。由圖 1 可知，該鋁灰的主要物相為金屬鋁（Al）、氧化鋁（Al2O3）、氮化鋁（AlN）、鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）、二氧化硅（SiO2）和少量氯鹽。含鋁組分含量較高，且組成形式復(fù)雜，其中氮化鋁反應(yīng)性極強，與水反應(yīng)放出氨氣，使溶液pH升高，增加鹽酸耗量；未經(jīng)水洗的二次鋁灰若直接酸浸，會產(chǎn)生大量氣泡，沖帶出鋁灰和易揮發(fā)的鹽酸，增大操作難度，且具有一定危險性。因此，二次鋁灰酸浸前應(yīng)盡可能多次水洗除去氮化鋁及可溶性氟鹽和氯鹽。

1.2 試驗設(shè)備及試劑

試驗設(shè)備：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，101-3EBS型電熱鼓風干燥箱，SHB循環(huán)水式多用真空泵，PHSJ-3F型雷磁pH計，電子萬用爐等。

試劑：鹽酸、無水碳酸鈉、硫酸銅、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、氨水、乙酸、無水乙酸鈉、氟化鉀、甲基橙指示劑、PAN指示劑（1-（2-吡啶偶氮）-乙萘酚）、酚酞指示劑，均為分析純；試驗用水為去離子水，分析用水為蒸餾水。

2 試驗原理及方法

2.1 試驗原理

二次鋁灰水洗渣鹽酸浸出后液固分離得到氯化鋁溶液，向浸出液中緩慢滴加碳酸鈉溶液，pH值逐步升高，促使Al3+發(fā)生水解反應(yīng)

當pH繼續(xù)升高一定值后，在相鄰兩個OH間發(fā)生架橋聚合

隨著聚合反應(yīng)的進行，水解產(chǎn)物的濃度降低，從而促使水解繼續(xù)進行。聚合反應(yīng)過程中，鋁離子水解、聚合互相交替進行，使反應(yīng)向高氧化鋁含量、高鹽基度、高聚合度方向發(fā)展，形成羥基化的絮凝劑［11］。控制好聚合條件，就能制得氧化鋁和鹽基度合格的聚合氯化鋁溶液。

2.2 試驗方法

首先將二次鋁灰水洗3次，過濾得到水洗濾渣。前期的水洗渣酸浸探索試驗確定的最佳酸浸工藝條件為鹽酸濃度14.8%、液固比4.5、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時間0.5 h、攪拌速率200 r/min。取50 g水洗渣于1 000 mL燒杯中，在此條件下進行酸浸，使用真空抽濾機抽濾，抽濾時水洗酸浸渣數(shù)次，洗液并入酸浸液待用。

取50 mL酸浸液于250 mL燒杯中，低速攪拌，緩慢滴加碳酸鈉調(diào)節(jié)聚合氯化鋁堿化度，控制單因素變量進行聚合反應(yīng)。聚合完成后靜置熟化24 h即得液體聚合氯化鋁。試驗流程如圖2所示。

2.3 分析方法

采用《水處理劑聚氯化鋁》（GB/T 22627—2014）中的方法測定PAC產(chǎn)品的氧化鋁含量和鹽基度［12］。

采用XRD和場發(fā)射掃描電鏡分析其物相組成、結(jié)構(gòu)形貌及元素組成；采用紅外光譜分析其官能團。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 聚合溫度對產(chǎn)品指標的影響

在聚合時間為4 h、pH值為2.5的條件下，考察聚合溫度對產(chǎn)品氧化鋁含量和鹽基度的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著聚合溫度的升高，產(chǎn)品氧化鋁含量和鹽基度均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢；當聚合溫度為70℃時，產(chǎn)品氧化鋁含量達到8.05%、鹽基度達42.59%。聚合溫度過低，反應(yīng)不充分，聚合程度低；聚合溫度過高，會破壞聚合態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致部分聚合物分解。綜合考慮，確定后續(xù)試驗聚合溫度為70℃。

3.2 聚合時間對產(chǎn)品指標的影響

在聚合溫度為70℃、pH值為2.5的條件下，考察聚合時間對產(chǎn)品氧化鋁含量和鹽基度的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著聚合時間的延長，產(chǎn)品氧化鋁含量和鹽基度均上升；當聚合時間為5 h時，產(chǎn)品氧化鋁含量達到8.31%，鹽基度達到43.76%；繼續(xù)延長聚合時間，產(chǎn)品指標增幅不大。綜合考慮，確定后續(xù)試驗聚合時間為5 h。

3.3 聚合pH值對產(chǎn)品指標的影響

控制酸浸液的pH值是制備PAC過程的關(guān)鍵。鹽基度與溶液中Al3+的水解程度相關(guān)，pH值升高，促進水合Al3+的水解，相鄰—OH之間發(fā)生架橋聚合，生成多核羥基聚合物，產(chǎn)生的PAC聚合度也不斷增大。

在聚合溫度為70℃、聚合時間為5 h的條件下，考察聚合pH值對產(chǎn)品氧化鋁含量和鹽基度的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著pH值的升高，氧化鋁含量先降低后升高，鹽基度升高；當pH值為3.0時，產(chǎn)品氧化鋁含量達9.09%，鹽基度達46.30%。pH較低時，溶液中游離酸過多，抑制水合鋁離子的水解，聚合程度較低，鹽基度過低會影響產(chǎn)品絮凝效果，而pH值過高，溶液中易產(chǎn)生氫氧化鋁膠體。綜合考慮，確定后續(xù)試驗聚合pH值為3.0。

3.4 產(chǎn)品表征

在聚合溫度70℃、聚合時間5 h、碳酸鈉調(diào)節(jié)pH至3.0條件下，制得的產(chǎn)品氧化鋁含量為9.09%、鹽基度為46.30%，產(chǎn)品密度為1.15 g/cm3。將產(chǎn)品各項指標與國家標準（GB/T 22627—2014）對比，結(jié)果如表3所示，結(jié)果表明，產(chǎn)品各項指標均達到國家標準。

3.5 產(chǎn)品的XRD及SEM分析

將產(chǎn)品在80℃烘干，研磨得到粉狀試樣。對其進行XRD分析，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，粉狀產(chǎn)品的XRD圖譜中不存在氯化鋁的衍射峰，說明Al3+、Cl-和羥基結(jié)構(gòu)（—OH）反應(yīng)形成無定形聚合物［13］。對比PDF卡片96-430-0181，在31.6°和45.5°處的衍射峰為氯化鈉特征峰，氯化鈉的結(jié)晶度好，掩蓋了無定形結(jié)構(gòu)聚合物的衍射峰。

進一步的SEM分析結(jié)果表明，Na元素與Cl元素區(qū)域基本重合，結(jié)合XRD分析結(jié)果，說明產(chǎn)品中生成了較多的氯化鈉，這是添加的碳酸鈉中的鈉離子與溶液中氯離子化合而成。此外，產(chǎn)品中還含有微量的Ca、Fe元素，金屬雜質(zhì)含量較低。

3.6 產(chǎn)品的紅外光譜分析

對產(chǎn)品進行紅外光譜分析，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，在3 385.79 cm-1處強而寬的吸收峰由—OH基團伸縮振動產(chǎn)生的；1 646.09 cm-1處為水分子變角振動吸收峰，603.06 cm-1處的吸收峰為疊加在水分子吸收峰上的Al—OH整體彎曲振動，表明合成的產(chǎn)品分子中含有羥基和聚合態(tài)鋁；2 451.98 cm-1處的吸收峰為較低水解條件下的基團，鹽基度越低，此吸收峰越強，由此看出優(yōu)化條件下制備的聚合氯化鋁鹽基度較高；970.95 cm-1處為Al—O—Al面內(nèi)彎曲振動產(chǎn)生的吸收峰，反映了氯化鋁水解聚合轉(zhuǎn)變?yōu)镻AC過程中，鋁原子之間通過氧橋的鍵合作用，形成多核羥鋁聚合物；1 115.60 cm-1處存在新的基團，該基團對混凝效果起促進作用。參考文獻［14］，可以確定該產(chǎn)品為純度較高的聚合氯化鋁。

4 結(jié) 論

（1）以二次鋁灰水洗渣酸浸濾液為原料，利用碳酸鈉調(diào)節(jié)堿度進行聚合反應(yīng)，再靜置熟化制備聚合氯化鋁。在聚合溫度70℃、聚合時間5 h、聚合pH值3.0等優(yōu)化條件下制備的產(chǎn)品氧化鋁含量、鹽基度分別為9.09%和46.30%，各項指標均達到國家質(zhì)量標準。

（2）對干燥后的粉末樣品進行表征分析，XRD和SEM分析發(fā)現(xiàn)聚合氯化鋁中僅含有微量金屬雜質(zhì)，氯化鈉含量較高，紅外光譜分析表明合成的樣品中含有羥基結(jié)構(gòu)和聚合態(tài)鋁。研究結(jié)果表明所得產(chǎn)品為純度較高的聚合氯化鋁。