微納米球形銅粉及其延伸材料在船舶制造中的應用

■ 萬榮春 方藝蒙 龔勛 張彭成 吉維群 臧宏衛

因銅具有質軟、抗磨、導熱、導電、殺菌、耐海水腐蝕，高粘附、相容性好、易合金化、無磁性（納米材料中所獨有）、高溫催化燃燒、低溫催化合成等特殊性能，特別是粒徑小于1μm 的超微細金屬銅粉所特有的小尺寸效應、量子隧道效應、光電磁效應與生物效應，成為了微納米金屬粉體中高科技、高附加值功能新材料，被廣泛應用于汽車、船舶、高鐵、機械電氣、煤電、化工、電子、生物醫藥等領域，也成為了現代軍工、船舶、航天與尖端科技領域的重要功能材料。

1 國內外研究及技術狀態

微納米球形銅粉是指粒徑分布集中在0.2～5μm之間的高純度（≥99.5%）、粒型規整（球形或近似球形）的具有一定化學活性的銅金屬粉體顆粒。

數十年來，國內外多家研發機構與大型企業，投入了大量的人力、物力與財力，競相進行納米銅粉研發與材料生產、應用研究與市場開發。但由于納米銅粉粒子超細、表面活性高、非常容易氧化變質，導致了納米銅粉的生產、制備與存儲都非常困難，即使采用了當前最先進的工藝技術（包括超聲波+機械研磨、電解、等離子控制、伽馬射線還原、電熱熔融、水霧化、氣相還原）與裝備都沒能實現納米銅粉的大規模生產。目前全球只有日本三井與福田，美國ECKA、智利Tanchile 等不到十家國際高科技企業在小批量生產（主要采用高純金屬銅高溫熔化再霧化細化生產工藝，總的存儲量不到100 噸）納米銅粉，市場價格奇高（智利Tanchile 賣給韓國片狀納米銅粉每公斤超過100 萬美元），因此主要用于軍工（發動機與運轉設備的潤滑抗磨修復劑）、航天（炸藥增效劑與火箭催進劑）與特種領域，成為國家戰略儲備物資。目前國內外的銅粉生產仍處于理論研究或實驗室階段，而且所用的水合肼、抗壞血酸、甲醛、次亞磷酸鈉、硼氫化鉀等化學還原劑成本高且有毒，反應后會造成嚴重的二次污染。

目前，科研用微納米銅粉的制備以化學還原法和電化學法為主，這兩種方式占據近70%[1-2]。石思思等[3]采用液相還原法，以氧化銅為前驅體合成了一種微納米尺寸的球形銅粉。通過XRD、SEM、TEM 和LPA 表征了微納米尺寸的球形銅粉的形貌和結構。從SEM 和TEM 照片中可以發現銅顆粒形貌呈近球形，銅顆粒之間較分散，顆粒直徑大約在600～800nm 之間，平均顆粒直徑約為653nm。

2 微納米球形銅粉的應用

2.1 微納米球形銅粉在船舶發動機中的潤滑應用

將微納米球形銅粉與機油混合后形成具有特殊功能的銅基機油。以銅基機油在發動機中的應用場景為例，介紹其主要性能。將微納米球形銅粉與機油混合后形成具有特殊功能的銅基機油。以銅基機油在發動機中的應用場景為例，介紹其主要性能。當球狀的金屬銅顆粒填充在活塞與氣缸這對運動副中間后，就成為新的運動介質。隨著運動副之間的相對移動，球狀的金屬銅顆粒隨之滾動，將原來的運動副之間的滑動摩擦變為滾動摩擦，改變摩擦形式，形成新的摩擦副；改變潤滑方式，將原先的液體潤滑優化為固液雙元潤滑；摩擦系數降低，因摩擦而產生振動下降，振幅降低，摩擦能耗與摩擦損耗降低。對四臺正常營運公共車輛（其中燃油、燃氣車各兩臺）進行微納米球形銅粉機油添加并全程跟蹤其油氣耗、機油補加、動力變化、噪音振動變化、尾氣排放、綜合性能等，并與此四臺計劃指標及前期綜合狀況進行定量和定性對比試驗，試驗周期三個月。通過以上對比試驗得出結果：微納米球形銅粉機油對發動機的抗磨保護、填充修復以及滾動潤滑功能等方面作用效果顯著。燃料下降6.8%～9.4%，每輛車年節約機油費用5720 元；排放尾氣中有害物資明顯降低，尾氣排放由不達標到達標，下降45%以上；顯著增加動力；大幅度降低噪音和震動。

2.2 微納米球形銅粉在船舶發動機中合金化修復作用

活塞與氣缸這對運動副之間的相對運動形成直接摩擦，并形成新的表面-磨損面。當微納米球形銅粉隨著機油而填充在活塞與氣缸之間后，就可能進一步填充并沉積在凹槽部位。在原有的磨損條件下，銅顆粒被優先擠壓。由于金屬銅質軟，因此不會損傷原有的金屬表面。在擠壓情況下，銅顆粒處于高應力狀態進而與原有的金屬表面發生以擴散為主的物理化學變化-銅合金化。原有磨損表面的逐步銅合金化是一個尺寸逐步修復的過程。

由于微納米球形銅粉的介入，原來的運動副之間不再直接接觸，原先的機械磨損變為自動修復；運動副之間的運動狀態在柔性銅粉的介入下自動調整、適應；在長期的有微納米球形銅粉存在的工作狀態下，原有運動副從磨損式磨合變為自加工、自精密式磨合。機械的振動進一步降低。

對一艘載貨2800 噸的新船進行在航一年的船舶主機上試驗。重載上水航行加滿車(最大油門)時，左機最高轉速1176r/min，右機最高轉速1190r/min。左機開、靠頭用車比右機相對較多，串氣稍大、排煙較濃、機、燃油消耗相差不大。由此，選相對性能較弱的左機為試驗機。試驗前左、右主機同時更換機油后，航行三個航次，航程1200Km，航時108h，左機保持機油不變的情況下按比例添加微納米球形銅粉添加劑，右機不添加。試驗結果：左、右機重載上行同等（最大）油門時，左機增加轉速穩定在40r/min 左右，查該機推進特性，功率增加10%以上；試驗共航行1760Km，167h，共節省機油20L，每百公里節省機油1.14L，每小時節省機油0.12L。此外，從清洗機油濾芯和機油顏色看，清洗功能明顯，有劣變速度變慢趨勢，更換機油周期延長；從壓縮壓力和爆炸壓力的增加及串氣減少看，密封性能明顯增強；從轉速增加（功率增大）和排煙煙度變淡看，抗磨減摩及催化（燃燒）作用明顯。

在使用含銅的清潔修復劑30d 后，發動機的內壁可以看見明顯的銅層。同時，發動機的缸壓會升高約1 個大氣壓。“凱娜”號長江游輪柴油發電機使用微納米球形銅粉修復保護劑與微納米球形銅粉燃油催化劑運行1100h 后燃燒室呈白色（如圖1 所示），說明積炭少，然燒工況好（若黑色說明燃燒不充分，若黃色燃燒不均勻）。使用后的潤滑油從傳統的黑色變為黃色。

圖1 使用微納米球形銅粉修復的“凱娜”號長江游輪柴油發電機燃燒室

2.3 微納米球形銅粉在船舶發動機中的催化燃燒作用

銅粉參與了燃油的燃燒：銅粉與機油發生銅基化反應，隨著機油進入燃燒室；形成的銅合金表面暴露在燃燒室；少量銅粉顆粒直接進入燃燒室銅具有催化燃燒效果，提高了燃燒溫度、燃燒速度。直接表現在：在使用銅基機油5 分鐘后，尾氣顏色、異味明顯變淡，尾氣中的有害成分降低；7d 后，氣缸中的積碳消失，失效的三元催化劑功能部分再生。汽油發動機具有3%～10%的節油率；柴油發動機具有5%～15%的節油率；天然氣發動機具有5%左右的節油率。

將銅粉的粒徑降低至亞納米級可以得到燃燒催化劑，催化燃燒性能進一步提高。燃燒催化劑包括燃油催化劑和燃煤催化劑。在汽油、柴油等燃油中直接加入0.2%的燃油催化劑，具有5%左右的節油效率；燃油催化劑在航空煤油中也有明顯的效果。燃煤催化劑具有約6%的節煤效果。

3 結論

微納米球形銅粉是指粒徑分布集中在0.2～5μm 之間的高純度（≥99.5%）、粒型規整（球形或近似球形）的具有一定化學活性的銅金屬粉體顆粒。微納米球形銅粉及其延伸材料在船舶中的應用有潤滑、合金化修復和催化燃燒作用，可以有效降低船舶發動機的噪聲、震動和油耗。將微納米球形銅粉與機油混合后形成具有特殊功能的銅基機油，加入公交車發動機，經試驗燃料下降6.8%～9.4%，排放尾氣中有害物資明顯降低，發動機功率顯著增加，噪音和震動大幅度降低。將銅基機油加入發動機，經測試汽油發動機具有3%～10%的節油率；柴油發動機具有5%～15%的節油率；天然氣發動機具有5%左右的節油率。在使用含微納米球形銅粉的清潔修復劑30d 后，發動機的內壁可以看見明顯的銅層，使用后的潤滑油從傳統的黑色變為黃色。