氮化硅薄膜生長隨時(shí)間演化過程及其特性研究

孫佳欣，周炳卿

(內(nèi)蒙古師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，內(nèi)蒙古材料物理與化學(xué)自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,呼和浩特 010022)

0 引 言

氮化硅薄膜是一種十分重要的薄膜光學(xué)材料，具有光學(xué)帶隙寬，透射率和折射率變化范圍大等性質(zhì)[1,2]，且物理與化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[3]，因而具有非常廣泛的應(yīng)用。例如在太陽電池中，氮化硅薄膜可作為表面減反射薄膜，同時(shí)氮化硅薄膜最近還被報(bào)道可作為透明鋰電池的陽極材料[4]。但是氮化硅是一種電絕緣體，導(dǎo)致其充放電能力極低，因此必須對(duì)硅氮比(原子含量比，本文中用a(Si)/a(N)表示)進(jìn)行優(yōu)化。氮化硅層的厚度和鍵密度對(duì)太陽電池的減反射性能有重要影響。目前，常規(guī)的射頻等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù)是制備氮化硅薄膜材料最常見的方法之一，其沉積工藝參數(shù)如射頻功率、氣體流量和襯底溫度等對(duì)薄膜的性質(zhì)均有影響，對(duì)此許多學(xué)者進(jìn)行了研究。例如李婷婷等[5]的研究表明，隨著射頻功率的增加，薄膜逐漸從富硅態(tài)轉(zhuǎn)化為富氮態(tài)；谷鑫等[6]發(fā)現(xiàn)氨氣流量的增加會(huì)使薄膜的缺陷態(tài)密度降低；張龍龍等[7]指出隨著襯底溫度的增加，薄膜折射率會(huì)顯著升高,但針對(duì)氮化硅薄膜的生長隨時(shí)間演化的過程研究卻并不多。

基于此，本文研究氮化硅薄膜生長隨時(shí)間變化的演化過程及其特性。對(duì)所沉積的樣品采用X射線衍射譜(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、紫外-可見光吸收譜(UV-VIS)以及掃描電鏡(SEM)等方法進(jìn)行表征，對(duì)薄膜的結(jié)晶程度、厚度變化、組分含量、折射率以及光學(xué)帶隙等進(jìn)行相應(yīng)的研究，以便制備出致密性好、生長均勻、帶隙較寬、透光率好且其厚度可控的氮化硅薄膜。

1 實(shí) 驗(yàn)

使用常規(guī)的射頻(13.56 MHz)等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備制備了一系列氮化硅薄膜樣品。以晶向?yàn)?100)的N型單晶硅片與Corning7059玻璃片作為襯底，且在試驗(yàn)前進(jìn)行了清洗處理。試驗(yàn)時(shí)背景真空度為4×10-4Pa，采用優(yōu)化后的工藝進(jìn)行沉積，沉積參數(shù)如下：保持硅烷流量為0.6 mL/min，氨氣流量為35 mL/min，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，襯底溫度為200 ℃，電極間距為2.0 cm，射頻功率為20 W，沉積壓強(qiáng)為80 Pa，改變鍍膜時(shí)間，分別為30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min，共制備6個(gè)樣品進(jìn)行研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

通過XRD譜可以對(duì)氮化硅薄膜樣品的結(jié)晶情況進(jìn)行分析。圖1為在玻璃襯底上沉積的不同沉積時(shí)間薄膜樣品的XRD譜，X射線采用Cu靶，波長為0.154 nm，掃描角度2θ為20°～80°，掃描速度為0.02 (°)/s。圖1顯示在25°附近有很寬的“饅頭峰”，這是典型的氮化硅非晶態(tài)衍射峰，除此之外沒有其他衍射峰出現(xiàn)，說明試驗(yàn)所沉積的薄膜為非晶相結(jié)構(gòu)，且與沉積時(shí)間無關(guān)。這種非晶結(jié)構(gòu)的氮化硅薄膜可以作為太陽能電池的表面減反射薄膜以及透明鋰薄膜電池的陽極材料[8]。

2.2 光學(xué)性質(zhì)分析

半導(dǎo)體材料可以吸收的波長范圍大多在紫外波段和可見光波段，材料吸收光之后其內(nèi)部的電子可發(fā)生躍遷。采用紫外-可見光分光光度計(jì)對(duì)所制備的薄膜樣品進(jìn)行紫外-可見光透射光譜測試，結(jié)果如圖2所示。從圖2中看出，當(dāng)入射光大于400 nm后，薄膜透過率出現(xiàn)了明顯的波動(dòng)現(xiàn)象，這可歸因于一定薄膜厚度的干涉效應(yīng)[9]；并且發(fā)現(xiàn)在可見光范圍內(nèi)薄膜的透射率大于75%，即滿足透明電池對(duì)透過率的要求。通過此透射光譜的干涉現(xiàn)象，還可以計(jì)算得到薄膜的厚度、吸收系數(shù)和折射率等。

薄膜的光透過率T是薄膜厚度d、折射率n以及入射光波長λ的函數(shù)，滿足如下關(guān)系式[9]：

(1)

(2)

(3)

式中：TM和Tm分別代表所測試出的透射譜中極大值和極小值，計(jì)算過程中使用與長波區(qū)相對(duì)應(yīng)的值；ns表示玻璃襯底的折射率，取值為1.5;λi、λj代表透射譜中不同極大值處的波長值；ni、nj代表透射譜中不同極大值處的折射率；Y用作公式的等量代換，無實(shí)義。

通過上述公式計(jì)算得出薄膜的厚度與折射率隨沉積時(shí)間的變化關(guān)系，如圖3所示。從圖3可以看出，隨沉積時(shí)間的增加，薄膜的厚度均勻增加，利用線性擬合得到一條近似于直線的關(guān)系圖，說明利用PECVD技術(shù)沉積的氮化硅薄膜厚度(d)隨著沉積時(shí)間是均勻增加的。利用公式v=d/t，計(jì)算出薄膜的沉積速率(v)為11.15 nm/min，說明薄膜的沉積速率與沉積時(shí)間(t)無關(guān)。在SiNx做透明鋰電池陽極材料的研究中發(fā)現(xiàn)，SiNx層的厚度對(duì)電池的循環(huán)性能有重要影響[10]，此試驗(yàn)結(jié)果表明可以通過精確地控制沉積時(shí)間得到理想的薄膜厚度。

折射率能反映薄膜的質(zhì)量，是反映薄膜的組成成分與其致密性的指標(biāo)。研究表明，材料密度是影響折射率的因素，材料越致密，其折射率越高[11]。從圖3的插圖中可以看到薄膜的折射率隨沉積時(shí)間增加而增加，說明隨沉積時(shí)間的增加,薄膜的致密度逐漸增加。圖3顯示當(dāng)沉積時(shí)間為70 min時(shí)，薄膜的折射率為2.0，說明此時(shí)薄膜已具有良好的光學(xué)性能[12]。

利用式(4)和式(5)可計(jì)算薄膜的光學(xué)帶隙Eg。

(4)

(αhν)1/2=B(hν-Eg)

(5)

式中：α是波長相對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)；hν表示光子能量；B為Tauc斜率，是一個(gè)常數(shù)，由物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定，能夠體現(xiàn)薄膜整體的有序程度；Eg表示光學(xué)帶隙。根據(jù)(αhν)1/2與hν的關(guān)系，將其直線部分進(jìn)行外推處理，與橫軸的交點(diǎn)即為薄膜的光學(xué)帶隙，如圖4所示。從圖4可以看出薄膜的光學(xué)帶隙基本保持不變，其最小值為3.22 eV，最大值為3.28 eV，說明光學(xué)帶隙與薄膜的厚度無關(guān)。而結(jié)晶氮化硅(Si3N4)的光學(xué)帶隙為4.6 eV，大于所制備樣品的光學(xué)帶隙，說明試驗(yàn)所制備的樣品是非晶SiNx薄膜。

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析

SiNx作為透明鋰電池的陽極材料時(shí)，電極的性能不僅受到其厚度的制約，還受硅氮比的影響[13]。利用傅里葉變換紅外光譜可以判斷樣品的化學(xué)成分及化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)的變化。圖5為不同沉積時(shí)間薄膜樣品的傅里葉變換紅外光譜，譜線在465 cm-1、847 cm-1、1 161 cm-1、2 170 cm-1和3 345 cm-1附近出現(xiàn)明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)Si—N鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)、Si—N鍵非對(duì)稱伸縮振動(dòng)、N—H鍵平面搖擺振動(dòng)、Si—H鍵伸縮振動(dòng)和N—H鍵伸縮振動(dòng)。從圖5可見，隨著沉積時(shí)間的增加，位于847 cm-1波數(shù)處的Si—N鍵的吸收峰增強(qiáng)，但沒有發(fā)生位置的偏移，說明薄膜中Si—N鍵含量逐漸增加，但硅氮比維持恒定不變[14]。在990 cm-1處的肩峰為Si—O鍵伸縮振動(dòng)[15]，這是因?yàn)闃悠分苽浜笥诳諝庵斜┞兑欢螘r(shí)間后，吸附了空氣中O2和H2O發(fā)生后氧化現(xiàn)象。隨沉積時(shí)間的增加，Si—O鍵吸收峰的峰值強(qiáng)度減小，在沉積時(shí)間為70 min時(shí)基本消失，說明致密性好的薄膜可以有效阻擋O原子進(jìn)入薄膜，不易發(fā)生后氧化現(xiàn)象。

利用式(6)[5]計(jì)算薄膜中Si—N鍵的鍵密度Cx：

(6)

式中：A為校正因子，取值為6.3×1018cm-2;αω為吸收系數(shù)；ω為振動(dòng)角頻率。圖6為Si—N鍵的鍵密度與沉積時(shí)間的關(guān)系，通過觀察發(fā)現(xiàn)Si—N鍵的鍵密度隨時(shí)間的增加逐漸增加，說明薄膜的致密度隨沉積時(shí)間增加而增大。根據(jù)Kessels等[16]的研究發(fā)現(xiàn)氮化硅薄膜的生長機(jī)理如下：真空室中的SiH4首先分解成SiH2和SiH3基團(tuán)并吸附在襯底表面，之后處于激發(fā)態(tài)的N原子持續(xù)地轟擊薄膜表面的Si—Si鍵進(jìn)而形成Si—N—Si鍵，即形成SiNx薄膜。所以在薄膜形成的過程中，隨沉積時(shí)間的增加，Si—N鍵的鍵密度逐漸增加。

為進(jìn)一步分析薄膜的組成成分，可以通過式(7)計(jì)算薄膜的硅氮比[17],式中C(Si—H)和C(N—H)分別表示Si—H鍵和N—H鍵的鍵密度。

(7)

Si—N鍵的鍵密度與薄膜的硅氮比隨沉積時(shí)間的關(guān)系如圖6所示。隨沉積時(shí)間的增加，薄膜的硅氮比保持在0.78左右，大于Si3N4的硅氮比0.75，說明試驗(yàn)所制備的SiNx薄膜略顯富硅特性，并且薄膜的組分與沉積時(shí)間無關(guān)，這與前述紫外-可見光譜所得結(jié)果一致。由于Si3N4為絕緣體，作為鋰電池的陽極材料需要改變硅氮比，而薄膜中氮含量決定電池的穩(wěn)定性，因此試驗(yàn)所制備的SiNx薄膜可以用于透明鋰電池的陽極材料。

2.4 表面形貌

圖7為沉積時(shí)間為40 min、60 min和80 min時(shí)樣品的SEM照片。從圖7可以看出，當(dāng)沉積時(shí)間較短時(shí)，薄膜中存在一些孔洞，粒子分布不均勻；隨沉積時(shí)間的增加，孔洞變少，粒子均勻地平鋪在襯底表面，進(jìn)一步說明薄膜的致密性與均勻性增加。其主要原因是薄膜在生長過程中，沉積前期生長在襯底上的前驅(qū)體之間的間距較大，襯底上有足夠的空隙容納后續(xù)成膜的前驅(qū)物。隨著沉積時(shí)間的增加和等離子的持續(xù)轟擊，襯底以及薄膜中原本的空隙被逐漸填充，導(dǎo)致樣品的致密度和均勻性都顯著增加。這與紅外光譜和紫外-可見光吸收譜得到的結(jié)果完全一致。

3 結(jié) 論

(1)沉積的氮化硅薄膜樣品全部為非晶結(jié)構(gòu)，并且結(jié)晶情況與沉積時(shí)間無關(guān)。

(2)薄膜厚度與沉積時(shí)間成正比，光學(xué)帶隙不受沉積時(shí)間的影響，折射率隨沉積時(shí)間的增加而增大。

(3)薄膜隨沉積時(shí)間的增加變得越來越致密，并且致密性好的薄膜可以有效阻擋O原子進(jìn)入薄膜，阻止后氧化現(xiàn)象的發(fā)生。

因此可以通過控制沉積時(shí)間得到理想的透明電池的陽極材料。