GexAs20Se80-x玻璃的化學組成對結構和物理性質的影響

許思維，楊曉寧，沈 祥

(1.湖南文理學院數理學院，湖南省光電信息集成與光學制造技術重點實驗室，常德 415000； 2.寧波大學高等技術研究院，浙江省光電探測材料及器件重點實驗室，寧波 315211)

0 引 言

硫系玻璃是指由硫族元素(S、Se和Te)與其他金屬或非金屬元素(Ga、Ge、As、Sb、Si和P等)以共價鍵形式結合所形成的非晶態材料,因其具有極高的三階非線性系數和極寬的紅外透光范圍[1-4]，故可以作為一種新型紅外光子器件(光纖和波導等)基質材料，在中紅外超連續譜光源、中紅外光頻梳、中紅外拉曼光纖激光器、以及全光開關等方面具有廣闊的應用前景[5-9]。許多硫系玻璃體系具有較大的玻璃形成區，其物理性質可以較容易地通過玻璃組成進行調整。由于材料的性質與其微觀結構密切相關，了解硫系玻璃的微觀結構隨組成的變化有助于尋找具有最佳性能的玻璃應用于光學領域。

經過數十年的不斷探索與研究，眾多研究者總結出了兩種結構模型可以在一定程度上解釋硫系玻璃組成對其物理性質的影響。第一種模型是Phillips基于約束計數理論(constraints theory)最先提出的拓撲模型(topological model)，該模型強調玻璃的物理性質主要是由其平均配位數(mean coordination number, MCN)控制，并且認為存在一個轉變閾值，即MCN值為2.4。對于GexAsySe1-x-y三元玻璃，Ge、As和Se原子的配位數分別為4、3和2，該玻璃的MCN值為4x+3y+2(1-x-y)=2+2x+y[10]。在其基礎上，Thrope[11]指出，當MCN值<2.4時，玻璃內部的共價網絡結構限制程度較低，呈松散狀態；當MCN值>2.4時，限制程度過高，呈緊致狀態。MCN值越接近轉變閾值(2.4)，材料結構越穩定。Tanaka[12]發現在MCN值為2.67時，玻璃網絡存在另一個轉變，即從二維緊致狀態向三維緊致狀態的轉變。第二種模型是基于共價鍵的化學序玻璃網絡結構模型，該模型認為在玻璃網絡結構中絕大多數是以異極鍵的形式存在，從而保持了其化學序的狀態，因此，玻璃結構與物理性質主要是由其化學組成來控制[13]。

當然，對于二元硫系玻璃來說，其物理性質主要是由MCN所決定，這一點很容易理解，因為其MCN值與化學組成一一對應。但對于三元硫系玻璃而言，情況則不同，以三元玻璃GexAsySe1-x-y為例，可以用相同的MCN合成兩組玻璃，一組是富Se玻璃，另一組是缺Se玻璃。從結構角度而言，MCN值相同但化學組成不同的玻璃必然在玻璃局部結構的鍵配位上表現出明顯差異，這將直接對其物理性質造成影響。因此，MCN在解釋三元以上的玻璃體系物理性質的變化方面仍存在爭議。近年來，Wang等[14]在研究Ge-As-Se玻璃熱動力性質時，發現其轉變活化能及脆性的轉變點均出現在MCN值為2.4附近，而在MCN值為2.67附近并未出現轉變特征；Yang等[15]研究了硫系玻璃Ge-As-S的光學帶隙與玻璃化學組成之間關系。結果表明，其光學帶隙的變化情況主要與玻璃組成中S含量的大小相關，而與MCN值相關性較差。

為了區分化學組成和MCN對玻璃結構及物理性質的不同作用，本研究制備了一組固定As原子數分數為20%的GexAs20Se80-x玻璃，測量了該組玻璃的折射率、光學帶隙和拉曼光譜，進而分析了化學組成和MCN對其物理性質的影響。

1 實 驗

1.1 原材料與儀器

玻璃原材料是質量分數為99.999%的Ge、As和Se三種化學單質。制備玻璃樣品所需的試驗儀器如表1所示。

表1 試驗設備Table 1 Instruments of the experiment

1.2 樣品制備

采用熔融-淬冷技術制備了GexAs20Se80-x玻璃樣品，具體編號為Ge5As20Se75、Ge10As20Se70、Ge15As20Se65、Ge16.67As20Se63.33、Ge20As20Se60、Ge22.5As20Se57.5和Ge25As20Se55，對應的MCN值分別為2.30、2.40、2.50、2.53、2.60、2.65、2.70。制備流程如下，首先按照化學組成共稱量20 g Ge、As和Se單質原料；隨后將其放置于預處理后的石英管中(在已配制好的王水中浸泡2～3 h，隨后取出用去離子水和無水乙醇對其反復沖洗，晾干之后放置于溫度為180 ℃的干燥箱中)，對石英管進行抽真空(真空度為10-4Pa以下)；隨后，使用氫氧焰對石英管進行封接，并置于搖擺爐中進行熔制(升溫至850 ℃，熔制時間在10 h以上)；最后，采用水冷法對其進行淬冷后退火，退火溫度為玻璃化轉變溫度Tg以下20 ℃，時間約為3 h。

1.3 結構表征與物理性質測試

測試玻璃樣品結構及物理性質所需的設備如表2所示。

表2 測試設備Table 2 Equipments of the test

玻璃樣品折射率測試的精度為±0.001，激光光源為1 550 nm。測試吸收光譜的波長范圍為400～1 500 nm，吸收系數α可由式(1)得到。

I(x)=I0exp(-αx)

(1)

式中：I(x)為出射光強度；I0為入射光強度；x為光傳播距離。然后，采用經典的Tauc方程進行計算，得出玻璃樣品各自的光學帶隙(Eg)，其計算過程如式(2)所示[16]：

αhv=B(hv-Eg)m

(2)

式中：α是吸收系數；Eg、hv和m分別為光學帶隙、入射光的光子能量和電子躍遷種類的參數(m=1/2為間接允許光學躍遷，m=2為直接允許光學躍遷)；B是與帶尾相關的常數。

玻璃樣品拉曼光譜的測試采用830 nm激光作為激發光源，并盡可能減小激光功率以避免光誘導效應。光譜儀的分辨率約為0.5 cm-1。為了消除熱效應對拉曼光譜的影響，借助了玻色-愛因斯坦(Bose-Einstein)熱分布公式，如式(3)所示[17]：

(3)

式中：ω和ω0分別為拉曼頻率和激發光源的絕對頻率，cm-1；Imea(ω)和Ire(ω)分別是測試的拉曼強度和扣除熱效應后的拉曼強度；n是玻色-愛因斯坦(Bose-Einstein)因子，其公式如式(4)所示：

n=[exp(?ω/kBT)-1]-1

(4)

式中：?、kB和T分別為普朗克常數、波爾茲曼常數和Raman光譜測量時的溫度。利用PeakFit軟件將記錄的拉曼光譜進一步分解為不同的結構單元，并通過迭代法模擬得出每個拉曼振動峰的相關信息，即位置(position)、半峰寬度(width at half maximum)和強度(intensity)等。

2 結果與討論

2.1 折射率分析

玻璃在1.55 μm波長的折射率隨Ge原子含量和MCN值的變化情況如圖1所示。結果表明，無論是依據玻璃的化學組成還是MCN，玻璃的折射率均是先下降到最小值再上升；玻璃折射率的轉變點出現在玻璃組成為Ge16.67As20Se63.33處，該玻璃組成滿足完全化學計量配比，所對應的轉變閾值為MCN值為2.53。而在MCN值為2.40和2.67附近均未有轉變的情況出現，由此可以初步得出，在影響玻璃折射率方面，玻璃的化學組成占據主要地位。

圖1 Ge-As-Se玻璃折射率隨Ge原子含量和 平均配位數的變化趨勢Fig.1 Variation of the refractive index as a function of the Ge concentration and MCN in Ge-As-Se glasses

2.2 光學帶隙分析

圖2顯示了光學帶隙隨化學組成和MCN值變化的趨勢。從圖中可以看出，隨著Ge含量的增加，光學帶隙先增大后減小，其最大光學帶隙對應于滿足完全化學計量配比的玻璃Ge16.67As20Se63.33(MCN值為2.53)；相比而言，該系列玻璃的光學帶隙在MCN值為2.40和2.67附近均未發生轉變。這表明玻璃的光學帶隙主要受其化學組成的影響。

圖2 Ge-As-Se玻璃的光學帶隙隨Ge原子含量和 平均配位數的變化趨勢Fig.2 Variation of the optical bandgap as a function of the Ge concentration and MCN in Ge-As-Se glasses

2.3 拉曼光譜分析

為了便于了解Ge-As-Se三元玻璃微觀結構中各單元結構隨玻璃組成變化的演變趨勢，對拉曼光譜進行了分峰擬合，可以得到各個譜線所對應的結構單元，如圖3所示。基于圖3的分峰擬合結果，計算了各個化學鍵對應分解峰的積分面積與整個拉曼光譜積分面積的相對比例，如圖4所示。在滿足完全化學計量配比的Ge16.67As20Se63.33玻璃結構中，GeSe4/2(CS)和(ES)結構單元均表現出最大的相對數量。對于As—Se異極鍵而言，在玻璃成分未滿足完全化學計量配比之前，Ge含量的增加對其數量的變化幾乎沒有影響；一旦玻璃成分超出了完全化學計量配比，則隨著Ge含量的增加而減少。同極鍵Ge—Ge和As—As的數量在Ge原子含量較低的玻璃結構中幾乎不存在，但是，當玻璃組分超過完全化學計量配比時開始出現，并且其數量隨著Ge含量的增加而增大。然而，對于隨著Ge含量增加數量逐漸減小的同極鍵Se—Se而言，當玻璃組分滿足完全化學計量配比后，其鍵的數量也接近于零。

以上演變情況與三元玻璃Ge-As-Se的預期結果基本一致。從Ge含量較低的玻璃開始，富Se玻璃具有理想的GeSe4/2和AsSe3/2結構單元，并且GeSe4/2(CS)和(ES)單元隨著Ge含量的增加而增加，而AsSe3/2結構單元的相對數量保持不變，直到玻璃組成達到完全化學計量配比時，玻璃網絡結構中所有的Se都與Ge和As原子結合成鍵。然而，當玻璃組成超過完全化學計量配比后，隨著Ge含量的繼續增加，玻璃體系變成缺Se狀態，則Ge或As沒有更多的Se原子與之結合成鍵，只能以自身相結合的形式形成同極鍵Ge—Ge和As—As。這一點在圖3中出現的與之對應的特征峰相對強度的增加予以體現。同時，對比圖4中各個化學鍵的演變過程，也可以看出隨著Ge含量的增加，同極鍵Ge—Ge先于As—As形成。

圖3 GexAs20Se80-x 玻璃的拉曼光譜及其分峰擬合Fig.3 Raman spectra of GexAs20Se80-x glasses and their decompositions

圖4 通過拉曼峰擬合得到的各化學鍵相對數量Fig.4 Relative number of the bonds derived from the simulation of each Raman spectra

圖5顯示了從拉曼光譜擬合中提取出的代表同極鍵結構特征峰總數的積分面積相對于整個拉曼光譜積分面積的比值的變化。同極鍵的數量隨著Ge含量的增加而減少，當玻璃組成達到完全化學計量配比時同極鍵的數量呈現最小值，之后隨著Ge含量的繼續增加，同極鍵數量也隨之增加。由此可以推斷，在玻璃組成處于完全化學計量配比時，其內部同極鍵的數量最少，玻璃網絡結構的有序程度更高。基于此，玻璃的光學帶隙隨組成的變化規律也可以得到較好解釋，在非晶材料中，同極鍵數量的存在將導致導帶底端和價帶頂端形成帶尾，同極鍵數量越多會使得帶尾越寬，造成光學帶隙變窄[28-29]。

圖5 同極鍵結構的相對比例的變化趨勢Fig.5 Relative ratio of the homopolar bonds

3 結 論

(1)通過對GexAs20Se80-x系列玻璃物理性質進行測試與分析，從中發現，玻璃的折射率和光學帶隙的轉變閾值均出現在滿足完全化學計量配比的玻璃成分中。其轉變行為源于玻璃組分超過化學閾值后其網絡結構內部呈現分層狀態。

(2)通過拉曼散射測量了玻璃的拉曼光譜，并將其分解為不同的結構單元。在玻璃的折射率、光學帶隙和同極鍵相對數目之間發現了明顯的相關性。滿足完全化學計量配比的玻璃一般具有較少的同極鍵、較高的光學帶隙和較小的折射率。

(3)在GexAs20Se80-x系列玻璃中，其化學組分對物理性質有顯著影響。