普通硅酸鹽水泥改性脫硫建筑石膏耐水性能

郭會(huì)師，王慶佩，張 果，李文鳳，孟二超，陳文亮，惠守華，周立明

(1.鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州 450001；2.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

0 引 言

脫硫石膏是燃煤電廠采用濕法脫硫時(shí)產(chǎn)生的固體廢棄物，它具有存量多、污染嚴(yán)重以及難處理等問(wèn)題，是工業(yè)中的主要“三廢”之一[1-2]。近年來(lái)，隨著我國(guó)環(huán)保力度的不斷加強(qiáng)及土地資源的日趨緊缺，傳統(tǒng)的堆放和填埋等處理方法已不能適應(yīng)形勢(shì)發(fā)展的需要，因此迫切需要采用更為先進(jìn)有效的方式解決脫硫石膏污染的問(wèn)題，將其進(jìn)行資源化利用，以減少污染并提高附加值[3-4]。

脫硫石膏經(jīng)脫水后可成為半水型石膏，而半水型石膏具有很強(qiáng)的水化活性，遇水后可迅速水化并硬化凝結(jié)，因此可將脫硫石膏進(jìn)行有效煅燒，制成半水型的建筑石膏[5-6]。目前，建筑石膏主要可應(yīng)用于石膏抹灰砂漿、石膏板材以及石膏砌塊等新型建筑材料，所制制品具有輕質(zhì)、防火、保溫、隔熱、吸音等效果，還有“自呼吸”和“調(diào)濕”等功能，是典型的綠色、節(jié)能、環(huán)保產(chǎn)品[7-8]。但由于脫硫石膏制品的耐水性能較差，使其制品尚僅適用于臥室、客廳及書(shū)房等室內(nèi)較干燥的空間，而不建議在外墻、陽(yáng)臺(tái)、衛(wèi)生間及廚房等易濕環(huán)境中使用，限制了其應(yīng)用范圍[9-10]。

如何改善脫硫石膏及其制品的耐水性能，是擴(kuò)大其用量，并實(shí)現(xiàn)建筑材料行業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一[11-12]。Pundir等[13]用磺化三聚氰胺甲醛縮聚物對(duì)建筑石膏進(jìn)行有效改性，研究發(fā)現(xiàn)，聚合物分子與鈣離子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)并生成了凝膠狀物質(zhì)，此物質(zhì)填充于石膏硬化體的空隙，有效降低了石膏硬化體的氣孔率和吸水率，當(dāng)磺化三聚氰胺甲醛縮聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，試樣的抗壓強(qiáng)度提高了近69%。溫久然等[14]用氯化鋇和聚乙烯醇對(duì)石膏的耐水性能進(jìn)行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水膠比為0.53，且氯化鋇、聚乙烯醇的摻量分別為20%、2%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，石膏基復(fù)合材料的軟化系數(shù)較高，為0.52。Pervyshin等[15]采用多壁碳納米管和冶金粉塵改善石膏的結(jié)構(gòu)與性能，研究發(fā)現(xiàn)，前者可作為石膏的結(jié)晶成核中心，促進(jìn)晶體生長(zhǎng)，而后者的水化產(chǎn)物在石膏晶體表面形成了一層非晶相薄膜，將石膏晶體與水分子隔離，當(dāng)二者的添加量分別為0.005%和0.2%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性石膏的耐水性能和力學(xué)性能較佳，其軟化系數(shù)為0.85。王東[16]研究了有機(jī)硅憎水劑的種類及用量對(duì)建筑石膏性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用德國(guó)Wacker公司的SILRES BS94型憎水劑，且其用量為0.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，建筑石膏的耐水效果較好。

前期研究多為在石膏中添加有機(jī)改性材料，使其填充于石膏硬化體的孔隙，或在石膏中引入納米和無(wú)機(jī)的改性材料，納米材料可促進(jìn)石膏晶體的成核及生長(zhǎng)發(fā)育，而無(wú)機(jī)改性材料的水化產(chǎn)物可于石膏晶體表面形成非晶相層，阻止水分子與石膏晶體的接觸，從而進(jìn)一步改善石膏的耐水性能。然而，有機(jī)改性材料一般會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而老化，使石膏耐水性能變差；而納米改性材料摻入量盡管較少，效果較好，但其在規(guī)模化生產(chǎn)應(yīng)用時(shí)石膏耐水性能的穩(wěn)定性能尚需進(jìn)一步驗(yàn)證。另外有機(jī)改性材料及納米無(wú)機(jī)改性材料的價(jià)格相對(duì)較高，根據(jù)其在文獻(xiàn)研究中的用量并結(jié)合阿里巴巴采購(gòu)平臺(tái)上的價(jià)格進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表1所示，從表中可以看出，這些改性原料的應(yīng)用成本還是相對(duì)較高，其規(guī)模化應(yīng)用尚有困難[13-16]。而相關(guān)研究表明，硅酸鹽水泥遇水后可產(chǎn)生大量的水化產(chǎn)物，這些物質(zhì)可填充在石膏硬化體中的孔隙中，同時(shí)由于硅酸鹽水泥在生產(chǎn)時(shí)還常以石膏作為緩凝劑使用，二者的相容性較好，且其價(jià)格相對(duì)低廉，因此有望在脫硫建筑石膏材料中添加適量的普通硅酸鹽水泥提高其耐水性能，但目前這方面的研究尚較少且還不夠系統(tǒng)[17]。

表1 耐水石膏改性材料的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)指標(biāo)Table 1 Technical and economic evaluation index of water-resistant gypsum modified materials

本文以鄭州地區(qū)燃煤電廠的脫硫建筑石膏為主要原料，通過(guò)添加普通硅酸鹽水泥改善石膏的耐水性能，系統(tǒng)研究了水泥用量對(duì)脫硫建筑石膏材料吸水率、軟化系數(shù)、接觸角以及硬度的影響，并對(duì)其物相組成和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。本研究為制備耐水性能好且經(jīng)濟(jì)環(huán)保的脫硫建筑石膏及其制品提供了技術(shù)支持，并對(duì)脫硫石膏在建材領(lǐng)域的推廣應(yīng)用及實(shí)現(xiàn)建材行業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

原料主要為脫硫建筑石膏(從河南省弘博建材科技有限公司獲得)、硅酸鹽水泥(購(gòu)自新鄉(xiāng)天瑞水泥廠)。二者的化學(xué)組成及性能指標(biāo)分別如表2、表3所示。

表2 脫硫建筑石膏和硅酸鹽水泥的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of FGD building gypsum and Portland cement

表3 脫硫建筑石膏和硅酸鹽水泥的性能Table 3 Performance of FGD building gypsum and Portland cement

1.2 制 樣

參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9776—2008制備試樣。首先稱取脫硫建筑石膏和硅酸鹽水泥(其替代脫硫建筑石膏的比例分別為0%、3%、6%、9%、12%、15%、18%、21%、24%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，倒入行星式球磨機(jī)(長(zhǎng)沙米淇公司，QM-QX0.4L)中混合2 h，然后將其倒入盛有水(水膠比為0.65)的水泥凈漿攪拌機(jī)(無(wú)錫建儀，NJ-160A)中，攪拌2 min后注入40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)模具中固化成型，2 h后脫模，在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)7 d，檢測(cè)試樣的結(jié)構(gòu)與性能。

1.3 性能表征

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)JC/T 698—2010檢測(cè)試樣的吸水率和軟化系數(shù)。將試樣在(40±2) ℃的烘干箱中干燥24 h至恒重，稱其干質(zhì)量并記為m0，同時(shí)用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(北京航天華宇公司，SYE-300A)測(cè)試其中3塊試樣的干態(tài)抗壓強(qiáng)度，記為R干；將另外3塊放入(20±3) ℃的水中浸泡24 h，用濕毛巾拭去表面水分，稱其濕質(zhì)量并記為m1，同時(shí)用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其濕態(tài)抗壓強(qiáng)度，記為R濕，分別按公式(1)與公式(2)計(jì)算試樣的吸水率和軟化系數(shù)，取3塊試樣的平均值。

wx=(m1-m0)/m0×100%

(1)

式中：wx為吸水率，%；m1為吸水后質(zhì)量，g；m0為吸水前質(zhì)量，g。

f=R濕/R干

(2)

式中：f為軟化系數(shù)；R濕為濕態(tài)抗壓強(qiáng)度，MPa；R干為干態(tài)抗壓強(qiáng)度，MPa。

以試樣水化后的表面為接觸面，在20 ℃下用接觸角儀(上海梭倫科技公司，SL200B)測(cè)量接觸角，每個(gè)試樣在5個(gè)不同的位置測(cè)試，舍棄一個(gè)最大值和一個(gè)最小值，然后取平均值；用洛氏硬度計(jì)(日本FUTURE-TECH公司，F(xiàn)M-ARS900)測(cè)試試樣水化后的硬度，每個(gè)試樣取5個(gè)不同的位置測(cè)試，舍棄一個(gè)最大值和一個(gè)最小值，取平均值。

采用X射線衍射儀(Philips X’pert TMP)分析改性脫硫建筑石膏水化后試樣的物相組成，測(cè)試條件為掃描速率10 (°)/min，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍5°～80°，試樣中各物相的相對(duì)含量ω采用衍射峰的積分面積進(jìn)行估算，計(jì)算公式如式(3)所示。

(3)

式中：Ai為i物相最強(qiáng)峰所占積分面積；Aij為所有峰的積分面積。

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司，JSM-7001F)觀察水化后試樣(表面經(jīng)噴金處理)的顯微結(jié)構(gòu)，并用EDS(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司，NORANSystem7)對(duì)顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行微區(qū)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸水率

圖1為摻入不同比例硅酸鹽水泥的改性脫硫建筑石膏的吸水率曲線。從圖1中可以看出，隨著硅酸鹽水泥用量的增多，水化后試樣的吸水率呈先降低后升高的趨勢(shì)，且當(dāng)硅酸鹽水泥的摻量為18%時(shí)，吸水率較低，為18%。這是因?yàn)椋男悦摿蚪ㄖ嗟乃俾氏鄬?duì)水泥較快(見(jiàn)表2)，因此前者遇水后可迅速水化并形成凝結(jié)硬化體，而引入適量(≤18%)的硅酸鹽水泥后，水泥的水化產(chǎn)物填充在石膏硬化體的孔隙中，阻擋了水分子的進(jìn)入，因此使吸水率降低。而當(dāng)硅酸鹽水泥的摻量過(guò)多(>18%)時(shí)，其水化后所生成的水化產(chǎn)物過(guò)多，會(huì)進(jìn)一步將石膏硬化體孔隙撐開(kāi)，水分子易沿連通孔隙進(jìn)入試樣內(nèi)部，使吸水率升高。馬紅恩等[18]曾采用硅烷改性苯丙乳液對(duì)脫硫建筑石膏防水性能進(jìn)行改進(jìn)，發(fā)現(xiàn)其摻量為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，脫硫建筑石膏的吸水率較低，為32%，而本研究較之降低了約44%。

圖1 硅酸鹽水泥摻量對(duì)改性脫硫建筑石膏 水化后試樣吸水率的影響Fig.1 Effect of Portland cement content on water absorption of modified FGD building gypsum after hydration

2.2 軟化系數(shù)

摻入不同比例硅酸鹽水泥的改性建筑脫硫石膏的軟化系數(shù)如圖2所示。由圖2可知，隨著硅酸鹽水泥用量的增加，建筑脫硫石膏的軟化系數(shù)呈先升高后降低的趨勢(shì)，且當(dāng)硅酸鹽水泥的用量為18%時(shí)，軟化系數(shù)達(dá)最大值，為0.71。這是因?yàn)椋刺砑庸杷猁}水泥時(shí)，當(dāng)水化后試樣再遇水后，水分子會(huì)通過(guò)連通氣孔進(jìn)入試樣內(nèi)部，加速了對(duì)石膏晶體的侵蝕，此時(shí)若試樣受到外界應(yīng)力，晶體之間的水分子發(fā)揮了“楔子”作用，對(duì)試樣產(chǎn)生了破壞，因此軟化系數(shù)較低[19]。而加入少量硅酸鹽水泥后(≤18%)，隨其用量的增多，其越來(lái)越多的水化產(chǎn)物填充在石膏硬化體的孔隙中，使硬化體的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步致密，外界水分子難以進(jìn)入水化后試樣的內(nèi)部，使?jié)駪B(tài)強(qiáng)度增加，軟化系數(shù)升高；而當(dāng)硅酸鹽水泥的摻量進(jìn)一步增大(>18%)時(shí)，其水化產(chǎn)物進(jìn)一步增多，將石膏硬化體中的氣孔撐開(kāi)，使水化后試樣的吸水率升高，濕態(tài)強(qiáng)度降低，軟化系數(shù)反而下降。袁英豪等[20]曾用鋁酸鹽水泥對(duì)石膏基材料進(jìn)行了改性研究，當(dāng)在石膏基材料中添加30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鋁酸鹽水泥時(shí)，其軟化系數(shù)為0.60，而本研究采用了少量的硅酸鹽水泥對(duì)脫硫建筑石膏進(jìn)行改性，其軟化系數(shù)較之提高了約18%。

圖2 硅酸鹽水泥摻量對(duì)改性建筑脫硫石膏 水化后試樣軟化系數(shù)的影響Fig.2 Effect of Portland cement content on softening coefficient of modified FGD building gypsum after hydration

2.3 接觸角

為了研究硅酸鹽水泥用量對(duì)改性脫硫建筑石膏表面疏水性能的影響，對(duì)其接觸角進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)可以看出，未摻加普通硅酸鹽水泥時(shí)，水化后試樣的接觸角僅為27°，表明其親水性較強(qiáng)；從圖3(b)～(d)可知，當(dāng)普通硅酸鹽水泥的摻量為6%～18%時(shí)，試樣的接觸角逐漸增大，其表面疏水性逐漸增強(qiáng)；而從圖3(e)和(f)中可以看出，當(dāng)水泥的摻量達(dá)到21%～24%時(shí)，改性脫硫建筑石膏的接觸角反而降低，降至42°～37°，表明改性脫硫建筑石膏表面疏水性又逐漸減弱。綜上可知，當(dāng)硅酸鹽水泥摻量為18%時(shí)，改性脫硫建筑石膏的接觸角較大，為46°，此時(shí)其表面的疏水性能較好。水化后試樣接觸角呈現(xiàn)這種變化是因?yàn)椋杷猁}水泥為水硬性膠凝材料，隨水泥用量的增加，其水化產(chǎn)物填充于石膏硬化體的孔隙中，使吸水率逐漸減小，因此其接觸角逐漸增大。但當(dāng)硅酸鹽水泥的摻量過(guò)多時(shí)，過(guò)多的水化產(chǎn)物又將硬化體撐開(kāi)，使氣孔增多，吸水率升高，因此接觸角又逐漸減小。

圖3 不同硅酸鹽水泥摻量下改性脫硫建筑石膏水化后試樣的接觸角圖像Fig.3 Contact angle images of modified FGD building gypsum with different Portland cement content after hydration

2.4 硬 度

圖4為摻入不同量硅酸鹽水泥的改性脫硫建筑石膏的硬度曲線。從圖4中可以看出，隨著硅酸鹽水泥用量的增加，改性脫硫建筑石膏的硬度變化曲線呈先升高后降低的趨勢(shì)，且當(dāng)硅酸鹽水泥的摻量為18%時(shí)，硬度表現(xiàn)出最高值，為11.5 HRC。這是因?yàn)?當(dāng)硅酸鹽水泥的摻量≤18%時(shí)，隨其摻量的增加，其水化后所生成的水化產(chǎn)物也不斷增多，并填充在石膏硬化體的孔隙中，使結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，因此硬度逐漸增大。而當(dāng)硅酸鹽水泥的摻量進(jìn)一步增多(>18%)后，過(guò)多的水泥水化產(chǎn)物將石膏硬化體的孔隙撐開(kāi)，硬度降低。

圖4 硅酸鹽水泥摻量對(duì)改性脫硫建筑石膏 水化后試樣硬度的影響Fig.4 Effect of Portland cement content on hardness of modified FGD building gypsum after hydration

2.5 物相組成

摻入不同比例硅酸鹽水泥的改性脫硫建筑石膏的XRD譜及氫氧化鈣(CH)、鈣釩石(AFt)的含量分別如圖5、圖6所示。從圖5中可以看出：沒(méi)有添加硅酸鹽水泥時(shí)，純石膏水化產(chǎn)物的主要成分為CaSO4·2H2O；當(dāng)摻加硅酸鹽水泥(9%～24%)后，水化后試樣中開(kāi)始出現(xiàn)CH和AFt的衍射峰，且隨著水泥用量的逐漸增大，二者衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明二者的量逐漸增多。從圖6中可以看出，當(dāng)硅酸鹽水泥的摻量從9%增加至24%時(shí)，CH和AFt的生成量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別由3.5%、0.7%逐漸增加至8.6%、2.1%。這可能是因?yàn)椋砑庸杷猁}水泥以后，其熟料遇水反應(yīng)生成水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠、CH和AFt，反應(yīng)式如式(4)～(6)所示，且隨水泥用量的逐漸增加，其水化后所生成的水化產(chǎn)物也逐漸增多，其衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)[21-22]。

圖5 不同硅酸鹽水泥摻量下改性脫硫建筑石膏 水化后試樣的XRD譜Fig.5 XRD patterns of modified FGD building gypsum with different Portland cement content after hydration

圖6 不同硅酸鹽水泥摻量下改性脫硫建筑石膏 水化后試樣中CH、AFt的含量Fig.6 CH and AFt content in modified FGD building gypsum with different Portland cement content after hydration

2CaO·SiO2+mH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2

(4)

3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2

(5)

3CaO·Al2O3+3(CaSO4·2H2O)+26H2O=3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(6)

2.6 顯微結(jié)構(gòu)

摻入不同量硅酸鹽水泥的改性脫硫建筑石膏的顯微結(jié)構(gòu)如圖7所示。從圖7(a)中可以看出，未摻入硅酸鹽水泥時(shí)，試樣中有較粗大的柱狀晶體和較大的氣孔出現(xiàn)，且此晶體相互交叉，經(jīng)EDS分析(見(jiàn)表4)并結(jié)合XRD的測(cè)試結(jié)果可知，此晶體為CaSO4·2H2O(點(diǎn)1)。隨著水泥的引入，見(jiàn)圖7(b)～(c)，水化后試樣中除了柱狀晶體外，還出現(xiàn)了少量的板狀晶體(點(diǎn)2)、針狀晶體(區(qū)域3)及棉絮狀物質(zhì)(區(qū)域4)，經(jīng)EDS分析(見(jiàn)表4)可知這些物質(zhì)別為CH、AFt和C-S-H凝膠，均為硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物，且隨著水泥用量的增多，這些物質(zhì)逐漸增多，而石膏晶體和氣孔相對(duì)減少，且氣孔尺寸逐漸減小。當(dāng)水泥的用量進(jìn)一步增加達(dá)到24%時(shí)，見(jiàn)圖7(d)，水化后試樣中水泥的水化產(chǎn)物進(jìn)一步增多，石膏晶體間的氣孔進(jìn)一步增多且尺寸增大。

圖7 不同硅酸鹽水泥摻量下改性脫硫建筑石膏水化后試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.7 Microstructure images of modified FGD building gypsum with different Portland cement content after hydration

表4 圖7中位置1～4處的元素含量EDS分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 EDS element content analysis of site 1 to site 4 in Fig.7 (mass fraction) /%

3 結(jié) 論

以燃煤電廠脫硫建筑石膏為主要原料，通過(guò)引入硅酸鹽水泥有效調(diào)控了脫硫建筑石膏的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)，并改善了脫硫建筑石膏的耐水性能。結(jié)果表明：硅酸鹽水泥水化后生成了鈣釩石、氫氧化鈣及C-S-H凝膠，這些物質(zhì)填充在石膏硬化體的氣孔中，使石膏硬化體密實(shí)度增加，耐水性能增強(qiáng)。當(dāng)水泥的用量≤18%時(shí)，隨其用量的增多，其水化產(chǎn)物的生成量逐漸增多并填充氣孔，吸水率減小，軟化系數(shù)、接觸角和硬度增大，耐水性能增強(qiáng)；而當(dāng)水泥的摻量>18%后，水化后試樣中水泥水化產(chǎn)物進(jìn)一步增多，石膏硬化體中氣孔的尺寸增大，水分易沿氣孔進(jìn)入試樣內(nèi)部，使吸水率升高，軟化系數(shù)、接觸角和硬度降低，耐水性能變差。當(dāng)水泥的摻量為18%時(shí)，脫硫建筑石膏的耐水性能較好，吸水率為18%，軟化系數(shù)為0.71，接觸角為46°，硬度為11.5 HRC。