硅藻土/白炭黑復(fù)合填料的補強性研究

張兆紅，李培培，邢立華,王再學(xué)，茍家龍，徐云慧

(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，徐州 221140)

0 引 言

硅藻土是一種由生物起因的多孔性硅質(zhì)巖，顏色為白色、灰白色,具有體輕、質(zhì)軟、多孔、耐熱、耐酸、吸附性能強、比表面積大等特點。硅藻土的主要化學(xué)成分為二氧化硅和其他有機物，二氧化硅含量一般在65%～90%(質(zhì)量分數(shù))之間，另外還含有鐵及少量有機雜質(zhì)。硅藻土表面含有大量的硅羥基，氫鍵使得硅藻土具有表面活性、吸附性和弱酸性，可與多種偶聯(lián)劑或表面改性劑反應(yīng)[1-2]。我國硅藻土資源十分豐富，儲量較多的有吉林省和云南省，吉林省硅藻土遠景儲量在3億t以上,在我國乃至亞洲硅藻土儲量和開發(fā)格局中占重要的地位。

硅藻土具有化學(xué)穩(wěn)定、無毒安全的優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于建材、食品、造紙、環(huán)保、石油、化工等多領(lǐng)域。例如可用作助濾劑，濾除液體中的懸浮物質(zhì)、固體顆粒、膠體粒子及細菌，起到濾清和凈化液體的作用，用于固定微生物作活水的分解處理；也可用于儲存、分配液體，作氣體過濾介質(zhì)以及催化劑載體；此外，硅藻土也可作為隔熱材料使用[3-4]。

近年來對硅藻土在高分子復(fù)合材料中的應(yīng)用研究較多，硅藻土應(yīng)用于氯丁橡膠、可改善膠料的加工性能，提高扯斷伸長率[5]；少量硅藻土用于天然橡膠制備的復(fù)合材料，拉伸強度和撕裂強度均有提高,改性后的硅藻土與橡膠基體的相容性提高,且能提高橡膠的力學(xué)性能[6-7]。白炭黑是橡膠的重要補強劑，“綠色輪胎”的生產(chǎn)使白炭黑的使用量大幅度增加；白炭黑的表面具有強極性，使其易團聚，難以均勻分散到橡膠基體中，影響了補強效果[8]。為了拓展硅藻土的應(yīng)用領(lǐng)域，改善白炭黑的分散性，本工作以硅藻土/白炭黑為復(fù)合填料，經(jīng)偶聯(lián)劑KH570原位改性填充到橡膠基體中制備復(fù)合材料，研究硅藻土用量對白炭黑分散性的影響，以及硅藻土/白炭黑復(fù)合填料的補強性能。

1 實 驗

1.1 原材料

天然橡膠(NR)，20#標準膠，馬來西亞產(chǎn)品；順丁橡膠(BR9000)，北京燕山石油化工股份有限公司產(chǎn)品；丁苯橡膠(SBR1500)，蘭州化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品；硅藻土，平均粒徑5～9 μm，SiO2質(zhì)量分數(shù)為88.6%，賽力特硅藻土公司產(chǎn)品；沉淀法白炭黑(HT299-2)，比表面積145～165 m2/g，山東海化股份有限公司產(chǎn)品；其他原材料均為市售產(chǎn)品。

1.2 試樣配比與制備方法

按照以下配方(質(zhì)量比)稱取原料：天然橡膠，25(質(zhì)量份，下同)；丁苯橡膠，65；順丁橡膠，10；氧化鋅，4；硬脂酸，3；促進劑，1.2；硫磺，2；白炭黑，50；防老劑，2；軟化劑，10；偶聯(lián)劑KH570，2；硅藻土，變量。

用XK(S)-160開煉機塑煉天然橡膠，然后加入丁苯橡膠和順丁橡膠混合均勻，添加活性劑、促進劑、防老劑等混煉，再按照配比加入硅藻土、白炭黑，并加入偶聯(lián)劑、軟化劑，直至混煉均勻，最后加入硫磺制成混煉膠。混煉膠室溫下停放24 h后，使用QLB-500/Q平板硫化機硫化試樣；硫化溫度為150 ℃，硫化壓力為15 MPa，拉伸試樣硫化時間為正硫化時間(T90)，磨耗試樣硫化時間比正硫化時間(T90)多6 min。

1.3 試驗測試方法

工藝性能：使用GT-M 2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀和GT-7080S2門尼粘度儀分別測試混煉膠在150 ℃下的硫化特性和100 ℃的門尼黏度值。

力學(xué)性能：按照GB/T 528—2009測試硫化試樣的拉伸性能，拉伸速度為500 mm/min；按照GB/T 529—2008測試硫化試樣撕裂強度，采用直角形試樣；按照GB/T 531—2008測試硫化試樣的邵氏A硬度。

磨耗性能：使用WML-76阿克隆磨耗機，按照GB/T 1689—2014測試硫化試樣的磨耗性能，傾斜角為15°。

動態(tài)力學(xué)性能：使用Alpha技術(shù)公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀進行應(yīng)變掃描測試，復(fù)合材料動態(tài)儲能模量用G′表示，掃描溫度90 ℃，應(yīng)變范圍0.1%～500%，頻率1 Hz。

微觀形貌：將硫化試樣的拉伸斷面噴金后，使用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6390型掃描電鏡(SEM)觀察復(fù)合材料的斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的工藝性能

2.1.1 硫化特性

硅藻土/白炭黑/橡膠復(fù)合材料的硫化特性結(jié)果如表1所示。

從表1中的焦燒時間(T10)、硫化時間(T90)可以發(fā)現(xiàn)，硅藻土加入且隨著加入量的增加，焦燒時間呈下降趨勢，硫化時間縮短。說明使用硅藻土/白炭黑復(fù)合填料，改善了白炭黑對硫化促進劑的較強吸附作用及延遲硫化的特點，加快復(fù)合材料的硫化速度，縮短硫化時間，有利于提高硫化效率。

表1 復(fù)合材料的硫化特性Table 1 Vulcanization characteristics of composites

硅藻土填充后的復(fù)合材料的最小扭矩(ML)整體均呈減小趨勢，膠料流動性變好；隨硅藻土填充量的增大，最大轉(zhuǎn)矩(MH)呈增大趨勢。

2.1.2 門尼粘度

門尼粘度過高的復(fù)合材料，在加工過程中不利于混煉、壓延、擠出等工藝的進行。采用硅藻土/白炭黑復(fù)合填料，所測復(fù)合材料的門尼粘度值如表2所示。

表2 復(fù)合材料的門尼粘度Table 2 Mooney viscosity of composites

由表2知，硅藻土/白炭黑復(fù)合填料比單純使用白炭黑填充橡膠，復(fù)合材料的流動性更好，門尼粘度值下降，并且隨著硅藻土用量的增加，門尼粘度下降越明顯，但過多加入硅藻土，又會引起門尼粘度升高。混煉膠門尼粘度可表征白炭黑分散性,門尼粘度越低,白炭黑的分散性越好[9]。由于白炭黑的粒徑小、比表面積大，總趨向于二次聚集，并且在空氣中易吸收水分，致使羥基易產(chǎn)生氫鍵結(jié)合，顆粒間的凝聚力提高，導(dǎo)致自身具有較強的凝聚力，混煉時分散性較差，難以均勻的分散到膠料中，膠料硬化，具有較高的門尼黏度值；且混煉時生熱大，造成混煉、擠出工藝困難，且能耗大[10]。硅藻土的加入降低了白炭黑的凝膠化現(xiàn)象，使門尼粘度下降，改善白炭黑在膠料中的分散性，其加工性能顯著提高，降低加工過程中的能耗；加入硅藻土量過多，使填充劑總量增加，會引起門尼粘度的升高，因此需控制硅藻土用量。

2.2 Payne效應(yīng)分析

用橡膠加工分析儀對復(fù)合材料進行動態(tài)力學(xué)性能測試，復(fù)合材料所表現(xiàn)出的儲能模量(G′)隨著應(yīng)變(ε)的增大而急劇下降的現(xiàn)象，稱為Payne效應(yīng)；Payne效應(yīng)常用來表征在橡膠基質(zhì)中填料間的相互作用，儲能模量(G′)急劇下降是由于應(yīng)變的增大致使填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被打破[11-13]。所掃描的改性硅藻土/白炭黑/橡膠復(fù)合材料儲能模量隨應(yīng)變的變化曲線如圖1所示。

圖1 復(fù)合材料的G′-lg ε關(guān)系曲線Fig.1 G′-lg ε curves of composites

由圖1可以看出，在較低應(yīng)變下，各復(fù)合材料都具有較高的儲能模量，隨著應(yīng)變的增大，儲能模量下降明顯，均表現(xiàn)出明顯的Payne效應(yīng)，但Payne效應(yīng)的強弱有較大差別。硅藻土用量較多時Payne效應(yīng)強，表明大量硅藻土和白炭黑的添加，造成填料聚集嚴重，形成較高的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；而硅藻土用量為20份和單純填充白炭黑時復(fù)合材料的Payne效應(yīng)相對較弱，說明適量加入硅藻土可以減少填料間的聚集，促進填料在橡膠中的分散。而單純填充白炭黑的復(fù)合材料，隨著應(yīng)變增大其儲能模量下降較為平緩，表明白炭黑-橡膠的相互作用力較強，不易被破壞。

2.3 復(fù)合材料的力學(xué)性能

硅藻土/白炭黑/橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能如圖2所示。

由圖2可以看出，硅藻土/白炭黑復(fù)合填料與單純填充白炭黑相比，復(fù)合材料的拉伸強度產(chǎn)生小幅下降，下降幅度并沒有隨硅藻土用量的增加而增加；扯斷伸長率隨硅藻土用量不同有所變化，但都保持在500%以上；硅藻土用量為20份時復(fù)合材料的拉伸強度、扯斷伸長率與單純填充白炭黑的差別較小，拉伸強度、扯斷伸長率分別達到15.63 MPa和680%。

圖2 硅藻土用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of diatomite content on mechanical properties of composites

硅藻土用量只有10份時復(fù)合材料的硬度、定伸應(yīng)力比單純填充白炭黑的膠料有所降低，隨著硅藻土用量的增加硬度、定伸應(yīng)力逐漸提高。這是由于少量填充硅藻土?xí)r，促進了白炭黑的分散性，白炭黑凝膠變少，硬度、定伸應(yīng)力降低，而大量填充時復(fù)合材料中的補強填充劑總體用量增加致使硬度和定伸應(yīng)力增大。

硅藻土用量增加，復(fù)合材料的撕裂強度逐漸增大,用量40份時，撕裂強度下降。白炭黑填充橡膠，對橡膠的撕裂強度提高有利，而硅藻土加入后撕裂強度略有提高。硅藻土為多孔結(jié)構(gòu)，橡膠分子進入硅藻土空隙中，有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[7],并且其表面含有大量硅羥基，經(jīng)過改性后能與橡膠形成較強的化學(xué)作用，具有一定的補強效果。但其補強效果不及粒徑小、比表面積大的白炭黑，表現(xiàn)出拉伸強度隨著硅藻土用量的增大而變小的趨勢。

2.4 復(fù)合材料的磨耗性能

白炭黑/硅藻土/橡膠復(fù)合材料的耐磨性能結(jié)果如圖3所示。

圖3 復(fù)合材料的磨耗性能Fig.3 Wear properties of composites

由圖3可知，填充10份硅藻土的復(fù)合材料磨耗體積較大，耐磨性差；加入20份硅藻土的復(fù)合材料與單純填充白炭黑的磨耗體積變化不大，而加入30份、40份硅藻土的復(fù)合材料耐磨性較好。

復(fù)合材料的耐磨性與填料-橡膠相互作用間呈正相關(guān)性[12]。白炭黑在橡膠中的凝聚，致使白炭黑與橡膠的結(jié)合性變差，白炭黑-橡膠的相互作用受到影響。硅藻土的應(yīng)用打破了白炭黑的凝聚，用量越多，白炭黑分散性提高，與橡膠的相互作用增強，抗破壞能力提高，從而提高復(fù)合材料的耐磨性。

2.5 復(fù)合材料的斷面形貌

圖4為復(fù)合材料的斷裂形貌照片。

從圖4(a)可以看出單純填充白炭黑的復(fù)合材料中白炭黑發(fā)生聚集，且聚居體較多，而圖4(b)和4(c)顯示填料分散較為均勻，聚集體少，填料粒子與橡膠基體材料的界面不明顯，表明填料與橡膠表面的結(jié)合程度較高。進一步證明了表面含有硅羥基的白炭黑凝聚力較大，不易分散，加入硅藻土破壞了白炭黑的團聚現(xiàn)象，改善了與橡膠基體的結(jié)合程度。

圖4 復(fù)合材料的斷裂形貌Fig.4 SEM images of composites fracture

3 結(jié) 論

(1)與單純填充白炭黑相比，硅藻土/白炭黑復(fù)合填料可減少復(fù)合材料的焦燒時間和硫化時間,降低門尼黏度。

(2)硅藻土的加入減少了白炭黑的團聚現(xiàn)象，有利于白炭黑在橡膠基體中的分散；但硅藻土用量過多會使復(fù)合填料發(fā)生團聚，Payne效應(yīng)增強，分散性下降。

(3)少量添加硅藻土有利于提高復(fù)合材料的扯斷伸長率，保持復(fù)合材料有較高拉伸強度和撕裂強度，硅藻土/白炭黑復(fù)合填料的補強效果好；隨著硅藻土用量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能呈下降趨勢，而磨耗性能變化不大。當硅藻土用量10～20份時，復(fù)合材料的綜合性能最好。