透水混凝土凍融剝蝕成因分析

向君正，宋 慧，冷夢輝，桂發亮

(1.南昌工程學院水利與生態工程學院，南昌 330099； 2.南昌工程學院，江西省水利土木工程基礎設施安全重點實驗室，南昌 330099)

0 引 言

2015年，我國開始部署推進海綿城市建設工作，通過海綿城市的建設，最大限度地減少城市開發建設對生態環境的影響，將70%的降雨就地消納和利用[1]。隨著海綿城市試點取得的積極成效，推進了透水鋪裝材料在其他非試點地區的應用。在透水鋪裝材料中，透水混凝土路面透水性好，施工方便，因此使用范圍較廣，但其在我國北方嚴寒地區的推廣應用受到材料易發生凍融破壞的影響[2]。

目前對透水混凝土凍融耐久性研究主要集中在三個方面：透水混凝土凍融損傷規律，不同種類除冰鹽對透水混凝土凍融的影響，提高透水混凝土凍融耐久性方法。研究表明凍融環境會使透水混凝土產生剝蝕，有效孔隙率上升，動彈性模量及強度降低，影響其使用壽命[3-5]。除冰鹽會加劇透水混凝土的凍融破壞。其中氯化鈣及氯化鎂相較于氯化鈉，對透水混凝土凍融損害更大，并且前兩者會對水泥漿體造成化學侵蝕破壞[6-7]。一些外摻料，如引氣劑、橡膠(替代部分骨料)、硅灰等均能提高透水混凝土的凍融耐久性[8-10]。

但在如此多的研究中，鮮有學者關注透水混凝土凍融損傷成因。且有學者在未對透水混凝土膠結料(水泥漿體)進行凍融劣化研究情況下，認為透水混凝土質量損失來源于膠結材料的劣化，即水泥漿體的劣化[11-12]。普通混凝土水灰比通常在0.40～0.60之間，透水混凝土水灰比通常在0.27～0.33之間，低水灰比水泥漿體具有非常致密和均勻的微觀結構，更耐凍融作用，并有研究表明水灰比低于0.40可能不需要夾帶氣泡(夾帶氣泡能提高水泥漿體的抗凍性)[13-14]。這說明透水混凝土膠凝材料的抗凍性優于普通混凝土，但這并未使透水混凝土的抗凍性優于普通混凝土。張炯等[2]在研究中發現，在其透水混凝土凍融試驗后期，粗骨料交界處出現可見的裂縫并不斷發展導致最終斷裂，認為透水混凝土的破壞發展過程、破壞方式與普通混凝土存在巨大差別。Vancura等[13]從寒冷地區路面透水混凝土取芯發現有疑似凍融產生的裂縫，并且這些裂縫從骨料水泥界面區域穿過。這些發現可以推測透水混凝土凍融劣化可能來自骨料水泥界面劣化，但需要微觀試驗的驗證。因此本文研究了凍融循環下透水混凝土與同水灰比水泥石(成分與透水混凝土膠凝材料一致)宏觀性能演化規律、骨料水泥界面形貌演化、水泥石孔結構變化。目的是了解透水混凝土膠凝材料與骨料水泥界面凍融劣化程度各自對透水混凝土宏觀性能的影響，從而得到透水混凝土凍融剝蝕的成因。這將豐富透水混凝土凍融破壞機理理論體系，為后續透水混凝土抗凍性能優化研究提供借鑒。

1 實 驗

1.1 原材料與配合比

所有混合料均采用海螺牌42.5R普通硅酸鹽水泥配制。粗骨料采用粒徑2.5～10.0 mm的石灰巖，粒徑2.5～5.0 mm占25%。為使本試驗中的透水混凝土與實際透水路面材料相似，使用南京久禾潤工程技術有限公司生產的SR-5型商業增強劑作為外加劑，建議添加量為水泥質量的3%～6%，本試驗添加量為水泥質量的4%。增強劑的性能參數見表1，其增強機理是參與水泥水化反應形成高分子聚合物水泥水化體，大幅度提高水泥水化體的抗壓和黏結強度。拌合水為實驗室自來水。

表1 久禾潤牌增強劑性能參數Table 1 Performance parameters of Jiuherun brand reinforcing agent

配合比根據《透水水泥混凝土路面技術規程》(CJJ/T 135—2009)[15]，采用填充理論及體積法計算。設目標孔隙為12%。以往研究結果表明[16-17]，透水混凝土抗壓強度在水灰比為0.25～0.31時逐漸增大，在水灰比為0.34時降低，且水灰比低于0.31時，混合料偏干影響成型，水灰比為0.34時易漿體離析，影響透水速率，故本試驗水灰比選用0.31。計算得到透水混凝土各材料用量，見表2。

表2 透水混凝土各材料用量Table 2 Amount of each material of pervious concrete

1.2 試樣的制作與養護

1.2.1 透水混凝土試樣

透水混凝土試樣為邊長150 mm的立方體，成型采用插搗與振動相結合的方式，混合料分三次裝模插搗成型，然后在振動臺振實15 s，24 h后拆模，土工布覆蓋灑水養護28 d。

1.2.2 水泥石試樣

制備水泥石材料配合比與透水混凝土膠凝材料一致。試樣為直徑20 mm、高20 mm的圓柱。制備過程是將膠凝材料放入器皿中充分攪拌，裝模后在振動臺振動30 s，24 h后拆模，養護同透水混凝土一致。

1.3 試驗方法

1.3.1 水凍試驗

由于透水混凝土沒有凍融試驗標準，并考慮到降水產生的地表徑流不會在實際透水混凝土路面表面積聚形成路面浸泡在水中的現象，而是通過連通孔隙下滲。為貼近實際，本試驗參考Lund等[18]的凍融試驗方法。試樣養護完成后浸入水溶液中48 h，取出后待試樣底部無水滴落(此時試件處于濕潤狀態，且半連通孔隙中飽有水分，符合實際環境)，用保鮮膜將其包裹密封以防止水分在冷凍過程中蒸發(見圖1)，然后迅速放入冷凍箱。單次循環冷凍溫度為-25 ℃，時間為10 h，解凍時間為4 h(20 ℃水箱)。應注意的是解凍過程水溶液會進入保鮮膜內濕潤試樣，再次冷凍試樣需將水重新排出并密封試樣。同水灰比水泥石凍融試驗步驟與透水混凝土一致。

圖1 保鮮膜密封試塊Fig.1 Sealing test block of preservative film

1.3.2 鹽凍試驗

考慮到實際道路面臨除冰鹽的影響，且質量分數在2%～6%的低濃度NaCl溶液對混凝土會產生最大的結冰壓力，致使混凝土更易發生剝蝕[19]，并借鑒Lund等[18]在透水混凝土鹽凍試驗的鹽濃度選擇。綜合考慮本試驗選取質量分數3%的NaCl溶液作為鹽凍介質。

鹽凍試塊在養護25 d后開始浸入質量分數為3%的NaCl溶液中72 h。浸泡后，將試樣從NaCl溶液中取出，待試樣底部無鹽溶液滴落后用保鮮膜密封，與圖1一致，然后迅速放入冷凍箱。鹽凍試驗試塊數量、尺寸、凍融周期及溫度、凍融劣化檢測方法均與水凍試驗一致。不同的是鹽凍過程透水混凝土解凍處于質量分數3%的NaCl鹽溶液箱中。

1.3.3 質量測定

每25次凍融循環后對透水混凝土及水泥石進行稱重，稱重前需用清水清洗試樣，在45 ℃烘箱中烘干24 h。凍融循環對試樣質量影響以相對質量Rm表示，如式(1)所示。

(1)

式中：M0為試樣凍融前初始質量；MD為試樣達到凍融規定次數后測得的質量。

1.3.4 抗壓強度測定

每25次凍融循環后對透水混凝土進行強度測試，每50次凍融循環后對水泥石進行強度測試。透水混凝土抗壓試驗加載應力速度為0.3 MPa/s。水泥石抗壓試驗加載采用位移控制，加載速度為0.1 mm/min。結果取3塊試樣平均值，當3塊試樣中強度最大值或最小值與中間值偏差超過20%時，則取中間值。抗壓強度峰值計算公式如式(2)所示。

(2)

式中：P為抗壓強度，MPa；F為試樣破壞時的峰值壓力，kN；A為試樣受壓面面積，mm2。

凍融循環對試樣強度的影響以相對抗壓強度Rσ表示，如式(3)所示。

(3)

式中：σc,0為試樣凍融前初始強度；σc,D為試樣達到凍融規定次數后測得的強度。

1.3.5 動彈性模量測定

因為動彈性模量儀對透水混凝土動彈性模量測量并不準確[18,20]，因此參照于涵[20]的研究，采用超聲波檢測儀器測量透水混凝土超聲波波速，間接求得不同凍融循環次數透水混凝土相對動彈性模量。超聲波波速與動彈性模量間的關系見式(4)。將凍融損傷視作標量，泊松比在凍融過程中保持不變[18]，因此相對動彈性模量可由RE表示，如式(5)所示。

(4)

式中：CL為超聲波縱波波速，km/s；Ed為材料的動彈性模量，GPa；μ為材料的泊松比；ρ為材料的密度，kg/m3。

(5)

式中：Ed,0為透水混凝土凍融初始動彈性模量，GPa；Ed,D為透水混凝土達到凍融規定次數后動彈性模量，GPa；ρ0為透水混凝土凍融初始密度，kg/m3；ρD為透水混凝土達到凍融規定次數后密度，kg/m3；CL,0為透水混凝土凍融初始超聲波波速，km/s；CL,D為透水混凝土達到凍融規定次數后超聲波波速，km/s。

1.3.6 壓汞試驗(MIP)與掃描電鏡試驗(SEM)

壓汞試驗采用美國麥克公司生產的AutoPore IV 9500型全自動壓汞測孔儀，可分析孔徑范圍為5～340 000 nm。本試驗水泥石試樣尺寸可直接用于壓汞試驗。因此將達到凍融次數的水泥石試驗樣品取出后，先用無水乙醇浸泡終止其水化作用，后置于45 ℃烘箱中干燥至恒重，進行壓汞試驗。壓汞試驗中接觸角加壓、卸壓均選用130°，壓力范圍為6.9×10-4～420.6 MPa。

SEM試驗設備采用蔡司掃描電鏡EVO18，SEM樣品取自達到凍融次數并經過抗壓試驗的透水混凝土，在其自然斷面處敲取5 mm2的薄碎片(包含骨料水泥界面部分，PXS5-T體式顯微鏡拍攝如圖2所示)。用無水乙醇浸泡終止樣品水化后在45 ℃烘箱中干燥至恒重，進行電鏡掃描測試。

2 結果與討論

2.1 試樣表面形態變化

圖3展示了透水混凝土水凍與鹽凍100次前后形態對比，可以看出，凍融循環對透水混凝土的損傷主要集中在試樣邊角處，試樣表面出現一定程度的水泥漿體剝蝕。圖4展示了同水灰比水泥石凍融前后對比，可以看出，凍融循環對水泥石并未造成明顯損傷，其表面孔隙缺陷也未進一步劣化。

圖4 同一水泥石試樣凍融前后對比Fig.4 Comparison of the same cement paste sample before and after freeze-thaw

2.2 試樣性能指標變化

2.2.1 透水混凝土質量、強度及動彈性模量變化

透水混凝土凍融循環下相對質量變化如圖5所示。經過100次凍融循環，透水混凝土在鹽凍環境下質量損失0.82%，水凍環境下質量損失0.47%。發生質量損失的原因是試樣邊角處骨料漿體結構的脫落與表面水泥漿體的剝蝕。鹽凍損傷更加嚴重，但并不認為是NaCl化學侵蝕造成的，有研究表明，在僅NaCl溶液浸泡條件下，混凝土不會產生顯著負面影響[21]。且NaCl與水泥漿體反應生成的Freidel’s 鹽并不是一種對混凝土破壞性很強的成分[22]。除冰鹽加重透水混凝土損傷原因是附有除冰鹽使透水混凝土具有更高的吸濕性，飽水度及飽水速率更快，結冰產生的膨脹壓更大，這也使得鹽凍環境下透水混凝土力學性能衰減大于水凍環境，圖6為透水混凝土凍融循環下相對強度變化。從圖6可以看出，100次凍融循環后，透水混凝土在鹽凍與水凍環境下強度分別降低23%與16%。在水凍環境下，凍融25次透水混凝土應力升高明顯，一是由于透水混凝土相比于普通混凝土不同試樣間強度離散性更大，二可能是因為透水混凝土繼續水化使得強度增大，相比于凍融對混凝土強度影響，此時水化作用占主導,但這并不影響透水混凝土凍融循環下力學性能衰減的整體趨勢。

圖5 透水混凝土凍融循環下質量剩余Fig.5 Mass remaining of pervious concrete under freeze-thaw cycles

圖6 透水混凝土凍融循環下相對強度變化Fig.6 Relative strength changes of pervious concrete under freeze-thaw cycles

圖7展示了透水混凝土凍融循環下相對動彈性模量變化，經過100次凍融循環，水凍環境與鹽凍環境透水混凝土動彈性模量分別下降7.9%與11.4%，其下降幅度大約為100次凍融循環強度損失的一半。下降趨勢與文獻[2,20,23]中規律一致，但與普通混凝土相對動彈性模量先保持平穩再突然降低存在一定偏差。其原因是透水混凝土與普通混凝土相比，連通孔隙眾多且強度更低，與外部凍融介質接觸面積大，透水混凝土內部降溫速率更快。這使得透水混凝土試樣內部、外部損傷發展同時進行，可能使透水混凝土相對動彈性模量平穩階段發生在凍融25次前，凍融25次已對透水混凝土造成損傷。

圖7 透水混凝土凍融循環下相對動彈性模量變化Fig.7 Relative dynamic elastic modulus changes of pervious concrete under freeze-thaw cycles

2.2.2 水泥石質量和強度變化

圖8展示了水泥石凍融循環下的質量及強度變化，經過與透水混凝土同等凍融次數，水泥石質量僅損失0.16%，約透水混凝土質量損失的1/3，并且抗壓強度并未降低，而略有上升。因為本試驗水泥石水灰比較低(0.31)，其早期水化程度也相對較低[24]。因此養護28 d的低水灰比水泥石并未完全水化，且該試驗凍融循環經時較長(約60 d)，在解凍過程常溫水的浸泡下，繼續水化給水泥石帶來略微的強度提升，但也不排除是水泥石試樣間強度離散差異造成的。總之100次凍融循環不會降低0.31水灰比水泥石宏觀力學性能。

圖8 水泥石凍融循環下質量及強度變化Fig.8 Quality and strength changes of cement paste under freeze-thaw cycles

2.3 微觀分析

2.3.1 MIP分析

進行MIP試驗可以了解水泥石微觀孔隙結構在凍融循環下的變化情況，得到不同凍融循環次數下水泥石的平均孔徑、臨界孔徑、最可幾孔徑和中值孔徑，不同凍融循環次數水泥石孔結構特征參數變化如圖9所示。從整體看，4種孔徑參數在凍融前后未見明顯升高或降低的趨勢。從局部看，從初始到25次凍融，最可幾孔徑與中值孔徑下降明顯，降低約15 nm。說明前期凍融過程水泥石繼續水化作用使水泥石變得更加致密。總之，100次凍融循環對0.31水灰比水泥石微觀孔隙結構影響作用不大，這與前文水泥石宏觀力學性能變化結果相對應。

圖9 不同凍融循環次數水泥石孔結構特征參數變化Fig.9 Variation of pore structure characteristic parameters of cement paste under different freeze-thaw cycles

圖10展示了凍融循環下水泥石累積進汞曲線變化，反映了凍融循環對水泥石孔隙體積的影響。整體來看，水泥石累積進汞量隨孔徑的減小而增大，從約69 nm孔徑開始，隨著孔徑減小累積進汞量迅速增大。該現象表明本試驗水泥石孔徑范圍集中在5～69 nm。同時也看到凍融后累積進汞曲線最終進汞量約為初始的1/2，表明水泥石孔隙結構凍融后較初始致密，這可能是低水灰比水泥石在凍融初始并未水化完全。因為水灰比越低，水泥早期水化程度越低[24]。但這種看上去明顯的孔結構變化并未對水泥石宏觀力學性能產生影響,因為小于132 nm的孔徑變化不會影響混凝土的宏觀強度[25]。為更直觀地觀測凍融循環水泥石孔徑變化的影響，根據吳中偉院士[25]按危害程度對孔徑的分類(見表3)做出凍融循環下水泥石孔徑分布變化圖，如圖11所示。從圖11可以看到，孔徑主要變化發生在20～200 nm，凍融開始后，50～200 nm孔先急劇減少后逐漸增多，20～50 nm變化規律則相反。這反映了前文所述的水泥水化致密過程是50～200 nm孔轉變為20～50 nm孔，然后水化作用減弱，凍融占主導，因此20～50 nm孔凍脹擴大后轉變為50～200 nm孔。

圖10 凍融循環下水泥石累積進汞曲線變化Fig.10 Variation of cumulative pore volume curves of cement paste under freeze-thaw cycles

圖11 凍融循環下水泥石孔徑分布變化Fig.11 Variation of pore size diameter distribution of cement paste under freeze-thaw cycles

表3 孔徑范圍對應孔類Table 3 Pore type corresponding to pore size diameter range

2.3.2 SEM分析

圖12為凍融初始與50次及100次下骨料水泥界面區放大10 000倍SEM照片。其中:表面光滑，顏色較暗為骨料(A)；表面粗糙，顏色較亮為水泥凈漿(C)。通過觀測圖12(a)凍融初始照片，骨料與水泥界面過渡平整，無明顯裂紋與孔隙，且觀測不到界面過渡區(interfacial transition zone, ITZ)，這與Cwirzen等[14]對低水灰比(0.30)普通混凝土進行的電鏡觀測結果相似。經過50次凍融循環(見圖12(b)、(c))，骨料水泥界面產生裂縫，且鹽凍環境裂縫更寬。達到100次凍融時(見圖12(d)、(e))，水凍環境裂縫有進一步擴展趨勢，鹽凍環境無明顯變化。

圖12 不同凍融循環次數骨料水泥界面區域SEM照片(A:骨料；C：水泥)Fig.12 SEM images of aggregate and cement paste interface area with different freeze-thaw cycles (A： aggregate; C： cement paste)

3 討 論

研究結果顯示，100次凍融循環對透水混凝土能夠造成一定的質量及強度損失，而對水泥漿體的質量、強度、孔結構影響較小。同時觀察到骨料水泥界面受凍融影響發生脫黏，且裂隙不斷擴展。因此有理由認為透水混凝土凍融劣化主要來自界面劣化，而非水泥漿體。

對凍融掉落的骨料水泥漿體結構進行觀測，如圖13所示，觀察到清晰的骨料表面。若如引言文獻[11]所述，骨料的脫落是因為水泥漿體受到凍融作用產生靜水壓和滲透壓作用而斷裂，則脫落的骨料漿體結構應不會出現如此清晰的骨料面，而是被膠凝材料包裹(見圖14)。這從另一方面說明透水混凝土凍融劣化主要發生于骨料水泥界面。

圖13 脫落的骨料水泥漿體結構Fig.13 Structure of aggregate and cement paste falling off

圖14 骨料水泥漿體結構劣化示意圖Fig.14 Structural deterioration diagram of aggregate and cement paste

根據MIP試驗可知，本試驗水泥石孔徑集中在5～69 nm。在陶博[26]的研究中，其認為5～100 nm的孔會產生毛細孔凝結及較大的毛細孔壓力與滲透力,這對水泥石的抗滲性都將產生不利影響。因此即使本試驗透水混凝土膠凝材料具有良好的抗凍性，但其促進凍融介質在水泥石中擴散，最終可能富集在骨料水泥界面。再經過低溫下凍融介質結冰膨脹作用，將易發生前文SEM照片所展示的骨料水泥界面脫黏及宏觀上表現的骨料水泥漿體結構脫落。此外，由于骨料與水泥石兩相之間的彈性模量以及對溫度的敏感度不同，在高低溫度交替作用下，骨料水泥不協調的變形將在界面區域產生較大的界面應力，對界面黏結產生不利影響。已有研究表明，當骨料水泥熱膨脹系數之差大于5.5×10-6/℃時，將影響混凝土的抗凍性[27]。常溫下硬化水泥石的熱膨脹系數介于1.5×10-5～2.0×10-5/℃之間，石灰巖熱膨脹系數為6.8×10-6/℃，且熱膨脹系數隨水灰比的增大而減小[28]。顯然，本試驗透水混凝土界面裂紋的產生與骨料水泥溫度變形有關。降溫時，水泥收縮大于骨料，因此在透水混凝土冷凍過程中，水泥處于受拉狀態，骨料處于受壓狀態。隨著凍融循環的進行，透水混凝土易由于溫差應力反復作用在骨料水泥界面形成裂縫。

基于以上分析，透水混凝土發生凍融剝蝕是凍融介質在界面結冰膨脹與界面溫度應力聯合作用的結果。其中通過改善骨料水泥熱膨系數間的差異能夠有效減少溫度應力的作用。張大弓[29]已在混凝土熱震循環研究中得出，骨料與水泥石熱膨脹系數差異越大，混凝土強度及動彈性模量損失越大，并通過微觀研究發現混凝土熱震破壞主要發生在ITZ，與本文透水混凝土凍融試驗結果有相似之處。因此進一步的研究可以通過選取熱膨脹系數高的骨料與添加外摻料降低水泥熱膨系數來提高透水混凝土凍融耐久性。

4 結 論

(1)透水混凝土發生凍融剝蝕的成因是骨料水泥界面受到凍融介質結冰膨脹及溫度應力聯合作用產生裂縫。鹽凍環境結冰膨脹壓更大，導致透水混凝土在鹽環境界面裂紋發展更加迅速，在宏觀上表現為鹽凍環境透水混凝土質量、抗壓強度及動彈性模量損失均大于水凍環境。對凍融損傷的敏感度強弱順序為抗壓強度損失>動彈性模量損失>質量損失。

(2)凍融循環會影響0.31水灰比透水混凝土膠凝材料(水泥石)20～200 nm孔徑變化，但此變化不會對水泥石宏觀強度產生影響；0.31水灰比透水混凝土在放大10 000倍掃描電鏡下觀測不到界面過渡區。