養護條件對EVA乳液改性水泥漿體水化行為和孔結構的影響

丁少沛，王健濤，劉云鵬，何永佳

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070)

0 引 言

蒸汽養護(下文簡稱蒸養)混凝土由于生產周期短、質量易于控制及施工效率高，是混凝土行業的重要發展趨勢[1]。但高溫蒸養在提高水泥混凝土早期強度的同時，由于水化產物分布不均勻、晶化程度高，并且后期水化程度較低，不能產生足夠的水化產物來致密微觀結構，造成混凝土微觀結構糙化、耐久性下降等問題[2]，是影響蒸養混凝土質量的重要技術難題。

目前改善蒸養混凝土主要的技術途徑是使用礦物摻合料，同時為了解決礦物摻合料在蒸養條件下水分不足難以發生火山灰反應的問題，Nie等[3]提出了內部養護技術來改善蒸養混凝土孔結構的技術思路。同時，溫度是引起蒸養混凝土熱損傷的主要原因，耿健等[4]提出了降低蒸養溫度，從而緩解熱損傷的技術思路。

在標準養護(下文簡稱標養)的水泥混凝土中引入聚合物乳液是改善砂漿孔結構以及提高砂漿耐久性的有效方法[5-6]。研究發現，由于封孔效應，聚合物可以有效細化孔徑，降低混凝土中大孔的含量，從而提高混凝土的耐久性[7-9]。雖然聚合物在常溫養護混凝土中有著廣泛的應用，但聚合物乳液在蒸養混凝土中的應用卻鮮有關注。因此有必要對比不同聚合物摻量對蒸養混凝土與標養混凝土水化性能和孔結構影響的區別。由于在混凝土體系中研究聚合物乳液對水泥水化性能的影響因素較為復雜，因此本研究中采取聚合物改性水泥凈漿的方式開展研究。

乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物在高溫堿性環境中具有熱熔性和膨脹性[10]，本文采用EVA乳液對蒸汽養護水泥凈漿進行改性，并與標養凈漿進行了比較，同時采用X射線衍射分析(XRD)、水化熱分析、壓汞分析(MIP)、氮吸附分析(NAM)以及立方體抗壓強度測試分析試樣的水化程度、微觀結構、水化產物以及力學性能，研究結果對聚合物乳液在蒸養混凝土中的應用具有一定的參考價值。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥采用的是P·I 52.5硅酸鹽水泥，其化學組成如表1所示。EVA乳液由巴斯夫新材料有限公司通過乳液聚合法制備得到，其主要性質如表2所示。有機硅消泡劑來自道康寧公司。減水劑為聚羧酸高效減水劑，減水效率為34%。

表1 水泥的化學成分Table 1 Chemical composition of cement

表2 EVA乳液的基本性質Table 2 Basic properties of EVA emulsion

1.2 試驗方法

1.2.1 試樣配合比設計

設計兩組EVA乳液改性水泥凈漿，每組水泥凈漿的水灰比為0.3，乳液中的水計入總用水量。乳液摻量按聚合物的固含量與水泥質量比,取5%和15%。

1.2.2 試塊成型與養護

按配合比稱好原材料后在水泥凈漿攪拌機中攪拌均勻，攪拌完畢后倒入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，在振動臺上振動密實分別移入標養箱和蒸養箱中進行養護。標養條件為溫度(20±3) ℃，相對濕度大于98%。蒸養制度如圖1所示，靜養時間為3 h，升溫及降溫速率均為15 ℃/h，蒸養最高溫度為55 ℃，恒溫時間為4 h。待滿足脫模條件后拆除模具，并將試塊移入標準養護室里養護至相應齡期。

圖1 蒸養制度Fig.1 Steam curing system

1.2.3 X射線衍射(XRD)分析

XRD分析采用德國Bruker公司生產的D8 Advance型X射線衍射儀(Cu Kα)，測試角度2θ為5°～70°。測試前，水泥凈漿采用真空干燥箱烘干，烘干后用瑪瑙研磨，過200目(75 μm)篩，取過篩后粉體進行XRD測試。定量分析采用Jade軟件，在過篩后的物料粉體中摻入10%(質量分數)的氧化鋁粉體，使用酒精分散，混合均勻后檢測，掃描角度2θ為5°～70°，掃描速度為2 (°)/min。得到XRD譜后，在Jade軟件中對其精修，然后進行定量分析。

1.2.4 水化熱測試

在20 ℃和55 ℃下對聚合物改性水泥凈漿試樣進行水化熱測試，以對比標養和蒸養下的水泥凈漿放熱行為。采用TAM air 型八通道水化量熱儀，測試試樣的配合比與1.2.1節相同，將攪拌均勻的漿體稱量10.000 g裝入塑料瓶中。另取一塑料瓶放入3.848 g去離子水作為參比試樣。隨后將兩塑料瓶放到TAM air型八通道水化量熱儀進行水化熱測試，采集72 h的熱流數據。

1.2.5 壓汞法(MIP)測試

采用美國麥克普瑞提克公司生產的AutoPore Ⅳ 9510高性能全自動壓汞儀，壓力范圍為0.003～227.5 MPa，可分析孔徑范圍為5～340 000 nm，測試量為1.0～1.5 g，試樣養護至28 d齡期后，用異丙醇終止水化，之后用剪刀將試樣剪碎至約5～6 mm，送樣檢測。

1.2.6 氮吸附(NAM)測試

采用美國麥克公司生產的ASAP 2020M全自動比表面積及孔隙度分析儀，孔徑分析范圍0.35～500.00 nm。水泥漿體養護到相應齡期后，將其砸碎，取中心部分2～3 mm試樣，在真空干燥箱中40 ℃干燥24 h。避免采用過高溫度導致水泥漿體中的EVA乳液分解。

1.2.7 抗壓強度測試

使用40 mm×40 mm×40 mm 試模成型凈漿試件，帶模進行標養和蒸養，24 h拆模后繼續養護至相應齡期后取出，在水泥膠砂抗壓試驗機上測定其抗壓強度，加載速率為2.4 kN/s。為保證數據的可靠性，每組采用3個試件，然后取平均值。

2 結果與討論

2.1 不同養護條件下EVA乳液對試樣水化產物物相組成的影響

2.1.1 XRD譜分析

圖2為蒸養與標養條件下EVA乳液改性水泥凈漿的28 d XRD譜。可以看出，EVA乳液的加入不會改變水泥石晶體物相組成。但是隨著EVA乳液摻量的增加，氫氧化鈣(CH)晶體的衍射峰隨之降低，同時未水化礦物(C3S、C2S)的衍射峰增高。但與標養試樣相比，蒸養條件下降低的程度并不明顯，這主要是由于蒸養加速了早期水泥的水化。

圖2 蒸養和標養試樣28 d 齡期XRD譜 (HC:55 ℃蒸養，SC：標養)Fig.2 XRD patterns of steam cured and standard cured samples at 28 d age (HC: steam curing at 55 ℃, SC: standard curing)

在標養與蒸養的試樣中，鈣礬石(AFt)主衍射峰均隨EVA乳液摻量的增加而升高。表明在水泥水化過程中，聚合物膜對AFt轉化為單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)的過程有明顯的抑制作用，這一發現與文獻[11]的報道一致。同時，在相同EVA乳液摻量下，蒸養條件下的AFt主峰低于標養條件。表明EVA乳液的加入，可能會限制蒸養條件下鈣礬石的生成。

2.1.2 XRD定量分析

圖3顯示了在標養和蒸養條件下EVA乳液改性水泥凈漿主要水化產物CH以及AFt的XRD定量分析。從圖3(a)中可以看到，在蒸養和標養條件下，EVA乳液的加入會降低水泥凈漿中CH的含量，說明EVA乳液會降低水泥水化程度，相比于空白組，15%EVA乳液摻量會降低約18%的CH含量。從圖3(b)中可以看到，EVA乳液的加入會增加水泥凈漿中AFt的含量，說明聚合物膜對AFt轉化為AFm的過程有明顯的抑制作用，相比于空白組，15%EVA乳液摻量會提高約3倍的AFt含量。這與XRD的定性分析結果相吻合。

圖3 蒸養和標養試樣28 d齡期XRD定量分析Fig.3 XRD quantitative analysis of steam cured and standard cured samples at 28 d age

2.2 不同養護條件下EVA乳液對試樣水化放熱行為的影響

圖4顯示了蒸養與標養條件下EVA乳液改性水泥凈漿的水化放熱曲線。可以看出，無論在標養還是蒸養試樣中，EVA乳液的加入都會延長試樣水化誘導期，推遲水泥水化放熱速率曲線上主放熱峰的出現時間，并且都隨著EVA乳液摻量的增加而更加明顯。EVA乳液對水泥水化的影響主要是因為EVA顆粒在水泥表面的吸附作用。EVA顆粒吸附在水泥顆粒表面，阻礙了水泥顆粒和液相的離子交換，同時EVA乳液與鈣離子的絡合作用也會大大抑制水化產物成核。

圖4 不同EVA乳液摻量試樣的水化放熱速率和水化放熱量Fig.4 Hydration heat release rate and hydration heat release of samples with different EVA emulsion dosages

值得注意的是,在蒸養條件下，EVA乳液加入后對24 h累積水化放熱量有較明顯的抑制作用，對后期72 h的總放熱量抑制作用并不明顯，說明蒸養條件削弱了EVA乳液延緩水化的作用。這與XRD結果一致。

2.3 不同養護條件下EVA乳液對試樣孔結構的影響

2.3.1 壓汞法(MIP)測試分析

圖5顯示了28 d齡期下EVA乳液改性試樣的孔徑分布。可以看到，EVA乳液的加入，會使蒸養和標養條件下試樣的總孔隙率增加。這一方面是由于聚合物的緩凝作用，導致水泥水化程度降低；另一方面，在汞侵入過程中高壓的作用下，有可能導致聚合物相的破壞和移動，從而增加了試樣的總孔隙率[9]。

圖5 MIP檢測EVA改性試樣的孔徑分布(SC:標養，HC:55 ℃蒸養)Fig.5 Pore size distribution of EVA modified samples detected by MIP (SC: standard curing, HC: steam curing at 55 ℃)

對比相同EVA乳液摻量不同養護制度的試樣，可以看到：在0%的EVA乳液摻量下，蒸養試樣的總孔隙率高于標養試樣，這與文獻[12]的報道相符；在5%的EVA乳液摻量下，蒸養試樣的總孔隙率仍高于標準養護試樣；但在15%的EVA乳液摻量下，蒸養試樣的總孔隙率小于標養試樣，這可能是由于EVA乳液在高溫堿性環境下會發生溶脹[10]，大量的EVA乳液可以更好地充填蒸養試樣中的孔隙，從而降低了總孔隙率。

2.3.2 氮吸附(NAM)測試分析

采用氮氣吸附法測量了不同試樣28 d齡期下的累計孔隙，結果如圖6所示。可以得到，隨著EVA乳液摻量的增加，試樣孔隙吸附累計體積逐漸降低，說明EVA乳液的摻入可以封閉凈漿內部的孔隙。在0%的EVA乳液摻量下，標養組的孔隙吸附累計體積低于蒸養組，但是在5%和15%的EVA乳液摻量下，標養組的孔隙吸附累計體積高于蒸養組，說明蒸養條件下，EVA乳液薄膜表現出良好的封閉作用和高溫堿性條件下的溶脹作用，優化了試樣內部孔隙。

圖6 NAM檢測EVA改性試樣的孔徑分布(SC:標養，HC:55 ℃蒸養)Fig.6 Pore size distribution of EVA modified samples detected by NAM (SC: standard curing, HC: steam curing at 55 ℃)

2.4 不同養護條件下EVA乳液對試樣力學性能的影響

采用立方體抗壓強度測試方法測量了不同EVA乳液摻量試樣1 d和28 d齡期的抗壓強度，結果如圖7所示。可以看到，隨著EVA乳液摻量的增加，兩種養護條件下試樣的1 d和28 d抗壓強度逐漸降低，但是標養條件下試樣的抗壓強度下降程度高于蒸養條件。EVA乳液摻量為15%時:標養條件下試樣1 d抗壓強度相較于對照組降低80.84%，蒸養條件下試樣1 d抗壓強度相較于對照組則降低63.15%；標養條件下試樣28 d抗壓強度相較于對照組降低47.96%，蒸養條件下試樣28 d抗壓強度相較于對照組則降低38.58%。說明EVA乳液的摻入，由于其減緩水泥水化的作用，大幅降低了試樣的抗壓強度，蒸養條件一定程度下削弱了這一負面影響。

圖7 不同EVA乳液摻量試樣1 d和28 d齡期的抗壓強度(SC:標養，HC:55 ℃蒸養)Fig.7 Compressive strength of samples with different EVA emulsion dosages at 1 d and 28 d age (SC: standard curing, HC: steam curing at 55 ℃)

3 結 論

(1)水泥凈漿的水化程度隨著EVA乳液摻量的增加而降低。在相同EVA乳液摻量下，蒸養狀態下水泥凈漿的降低效果低于標養狀態。與標養狀態相比，蒸養狀態下EVA乳液的加入會限制延遲鈣礬石的形成。

(2)在標養和蒸養狀態下，EVA乳液的加入都會延長試樣水化誘導期，推遲水泥水化放熱速率曲線上主放熱峰的出現時間，但蒸養條件削弱了EVA乳液延緩水泥水化的作用。

(3)EVA乳液對水泥孔結構的影響來源于兩個方面，化學方面是EVA乳液會延緩水泥水化,物理方面是EVA乳液成膜后對孔結構的封閉作用。隨著EVA乳液摻量的增加，蒸養條件會促進水泥水化，同時由于其本身在高溫堿性條件下的溶脹作用，更好地封閉了試樣的孔隙。因此EVA乳液的加入優化了蒸養狀態下水泥凈漿的孔隙結構。

(4)在標養和蒸養狀態下，EVA乳液的加入都會降低試樣的抗壓強度，但是在蒸養條件下抗壓強度降低幅度較小。