鍺片表面鈍化探究進(jìn)展

楊 靜，韓煥鵬，張偉才

(中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津300220)

鍺（Ge）與硅（Si）雖為同一主族元素，但是Ge不像Si那樣能形成穩(wěn)定的表面氧化層（SiO2），Ge材料表面自然狀態(tài)下容易生成介電常數(shù)小、熱穩(wěn)定性差且缺陷密度大的氧化層（GeOx），并且氧化層的成分易受濕度、晶向、光照等多種因素的影響。此外自然生成的GeO2為無定形或六方晶系的晶體，結(jié)構(gòu)松散，性質(zhì)不穩(wěn)定，與Ge表面的晶格匹配性較差，器件制作時(shí)極易沾污上正負(fù)雜質(zhì)離子，造成鍺片表面性質(zhì)發(fā)生變化，對(duì)器件的反向電流、擊穿電壓、β和低頻噪聲等參數(shù)性能影響嚴(yán)重。與Si/SiO2相比，Ge/GeO2具有較高的界面態(tài)密度。這些均抑制了其在微電子領(lǐng)域的快速發(fā)展。

概括起來，鍺材料用于集成電路制作時(shí)主要出現(xiàn)以下兩方面的問題：一是界面態(tài)密度高，二是表面鍺原子易外擴(kuò)散。故鍺片在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為了阻止表面被氧化或者為了使器件加工過程中鍺表面結(jié)構(gòu)不被破壞，需要進(jìn)行鍺表面鈍化工藝。如用于高速器件制作時(shí)，在鍺片表面生成一個(gè)穩(wěn)定并且質(zhì)量好的氧化層或表面鈍化層非常關(guān)鍵。

1 鍺片鈍化的主要方法

與硅材料相比，鍺性質(zhì)不穩(wěn)定。經(jīng)過拋光、清洗后的鍺片表面由于存在懸掛鍵，暴露在空氣中時(shí)容易被再次氧化，進(jìn)而使其表面質(zhì)量的均勻性及儲(chǔ)存時(shí)間等性質(zhì)受到較大影響。故表面鈍化是鍺片用于器件制作時(shí)必不可少的一個(gè)步驟，鈍化可以修飾襯底表面的懸掛鍵，從而改善鍺片的表面特性，圖1是表面鈍化原理示意圖。目前常用的鈍化方式包括氫鈍化、氯鈍化、氧化鈍化、氮鈍化、硫鈍化、硅鈍化、氟鈍化、烷烴鈍化等。

圖1 表面鈍化原理示意圖

1.1 氫鈍化

對(duì)Ge片進(jìn)行氫（H）鈍化主要是源自于鍺半導(dǎo)體表面的清潔工藝，在去除表面氧化物的過程中，將樣品放入去離子水中，然后放到氫氟酸溶液中，如此重復(fù)，便可以得到潔凈的鍺表面。在此過程中，氫氟酸就會(huì)在表面形成以氫原子為終端原子的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)以H為終端的一對(duì)一鍺（111）表面當(dāng)置于空氣中時(shí)，至少可以保證樣品在一個(gè)小時(shí)內(nèi)不受氧氣氧化沾污，一周之后會(huì)產(chǎn)生少量氧化物。H鈍化之后的鍺表面粗糙度要升高，而且表面的原子排列也遭到破壞，H鈍化后的鍺片阻止氧氣進(jìn)入的時(shí)間相對(duì)較短，能夠作為有機(jī)功能化的先驅(qū)體。

1.2 氯鈍化

最初對(duì)Ge片進(jìn)行氯（Cl）鈍化的方式主要是通過氯化氫、氮?dú)?、氯氣混合氣體在大于大氣壓的情況下，吸附于Ge表面原子而實(shí)現(xiàn)，但是該方法缺點(diǎn)是容易將表面的鍺原子刻蝕形成損傷，對(duì)于器件制造的后期工藝不利。后來研究人員主要采取以下方法對(duì)Ge片進(jìn)行Cl鈍化：首先，采用乙醇、丙酮對(duì)Ge片進(jìn)行清洗，去除表面的有機(jī)污染物，采用HCl溶液和去離子水對(duì)鍺片進(jìn)行進(jìn)一步清洗，去掉殘留在鍺片表面不規(guī)整的本征氧化鍺薄膜和金屬離子；接著，將鍺片置于H2O2和NH3·H2O混合溶液中進(jìn)行清洗，使得在鍺片表面產(chǎn)生一層鍺的氧化物薄膜作為犧牲層，從而去除鍺片表面的缺陷；最后，采用HCl溶液對(duì)鍺片進(jìn)行鈍化處理，用氯原子修飾鍺表面的懸掛鍵，獲得穩(wěn)定的鍺表面[1]。

1.3 熱氧化處理鈍化

2008年Intel公司和IMEC中心通過第一性原理計(jì)算后表明[2，3]，當(dāng)高k柵介質(zhì)HfO2直接淀積在Ge的穩(wěn)定氧化物GeO2后，所形成的Ge-O鍵或Ge-O-Hf鍵并不會(huì)在Ge禁帶中引入大量的能級(jí)，從而不會(huì)造成高的Ge界面態(tài)。Ge不穩(wěn)定氧化物GeOx與HfO2接觸后形成的Ge-Hf鍵是造成HfO2與Ge界面態(tài)高的根本原因。2007年Delabie[4]等人用低溫(350℃)氧化生長(zhǎng)GeO2的方式制備出PMOS電容器件。2008年Kuzum[5]等人通過低溫臭氧的氧化方式制備出GeO2鈍化層的nMOS電容。

1.4 氮鈍化

對(duì)Ge表面進(jìn)行氮（N）鈍化主要包括NH3熱表面處理、原子束淀積GeON層鈍化以及等離子浴處理等方式。2003年，H.Shang等人通過低溫氧化的鈍化方式制備GeON鈍化層，能夠使得器件遷移率提高40%[6]；2004年，Chi On Chui及Hyoungsub Kim等人[7]利用NH3熱表面處理方式對(duì)Ge界面鈍化進(jìn)行研究，將GeO2轉(zhuǎn)化為GeOxNy，降低了柵漏電。2005年，A.Dimoulas等人[8]通過原子束淀積(ALD)的方式獲得了GeON/HfO2柵結(jié)構(gòu)，并表明GeON中間層鈍化能夠提高器件熱穩(wěn)定性以及抑制Hf介質(zhì)的擴(kuò)散。2009年，K.Kutsuki等人[9]利用等離子陽極氮化鈍化方式制備出熱穩(wěn)定性較高的Ge3N4鈍化層，成功抑制了Ge-O鍵的形成，起到了很好的鈍化效果。國內(nèi)的研究學(xué)者對(duì)鍺片表面進(jìn)行N鈍化主要采用等離子浴處理的方式進(jìn)行。所謂等離子浴處理即將需要處理的鍺片置于反應(yīng)氣體電離形成的等離子體環(huán)境中，通過多鍵原子實(shí)現(xiàn)鍺片表面鈍化。此處的多鍵原子可以是含三個(gè)共價(jià)鍵的氮原子的氮?dú)狻⒁部梢允侨齻€(gè)共價(jià)鍵的氮原子的氨氣、還可以是氮?dú)馀c惰性原子氣體（如Ar氣）的混合氣體[10]。

1.5 硫鈍化

對(duì)Ge片進(jìn)行硫（S）鈍化，主要采取的措施是在Ge片表面形成Ge-S鍵。一般Ge-S鍵的存在能夠保護(hù)鍺片免于被氧化的時(shí)間達(dá)到48 h。在S鈍化的研究中，鈍化液選取種類相對(duì)豐富。1996年，Boonstra AH、Van Ruler J等人利用硫化氫氣體在鍺樣品表面沉淀形成硫終端的表面結(jié)構(gòu)，在此情況下每個(gè)硫原子吸附兩個(gè)表面鍺原子，對(duì)于每個(gè)鍺（111）的表面原子都有一個(gè)懸掛鍵，在飽和狀態(tài)下每?jī)蓚€(gè)鍺原子能夠和一個(gè)硫原子結(jié)合，而硫原子起到紐帶的作用將兩個(gè)懸掛鍵連接到一起。還有研究者曾經(jīng)利用硫單質(zhì)吸附期望達(dá)到如圖2所示的一個(gè)硫原子結(jié)合一個(gè)鍺原子的目的。2006年Frank等人[11]通過在70～80℃的(NH4)2S溶液中浸泡15 min Ge襯底的鈍化方式成熱穩(wěn)定性高的Ge-S-O鍵。Ge-S-O鍵不僅能夠抑制GeOx的形成，同時(shí)形成的GeOS層還能阻止Ge原子擴(kuò)散進(jìn)入HfO2，從而達(dá)到比NH3鈍化要好的界面態(tài)。復(fù)旦大學(xué)的譚葛明在申請(qǐng)的專利中，采用CH3CSNH2溶液鈍化Ge片，在鍺片表面生成均勻致密的GeSx鈍化層，一方面可以清除Ge片表面的介電常數(shù)較低、熱穩(wěn)定性差且缺陷密度很高的GeOx(x＜2)層，另一方面可以防止Ge片表面的再次氧化[12]。

圖2 Ge原子與S原子結(jié)合示意圖

2014年，有研究采用鈍化的硫醇（CH3(CH2)nSH一般含有長(zhǎng)碳鏈，n≥9，如十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇，等）溶液對(duì)Ge片進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間鈍化處理（一般為12～24 h，使得Ge表面自組裝上硫醇分子，獲得超穩(wěn)定的鈍化表面[13]。

1.6 硅鈍化

對(duì)鍺片進(jìn)行硅（Si）鈍化主要是基于以下考慮。人們希望將成熟的Si基CMOS高k柵介質(zhì)工藝引入Ge器件中。借助優(yōu)良的HfO2與Si接觸界面，在Ge上形成SiO2/Si/Ge體系以實(shí)現(xiàn)高性能Ge MOSFET器件。Si鈍化的方式最初由M.D.Jack提出[14]，其研究結(jié)果表明Si鈍化的方式能夠獲得較好的界面特性。2004年，Nan Wu等人[15]用SiH4+N2退火的方式獲得了SiOx鈍化層，這種鈍化方式使得源漏電流得到大幅提高。2006年，Intel和IMEC通過低溫（350℃）Si2H6鈍化的方式在鍺表面形成了Si鈍化層，抑制鍺片表面Ge-O鍵的形成；到目前為止，Si鈍化是最成熟的一種鈍化方式。Si鈍化方式的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)在于得到最為合適的SiO2鈍化層厚度。鈍化層厚度太厚，會(huì)使器件遷移率下降；鈍化層太薄時(shí)則Si的隔離效果不明顯，界面態(tài)濃度太大。

2006年，比利時(shí)的IMEC（大學(xué)微電子中心）實(shí)驗(yàn)室開發(fā)出了一種比采用硅的光電池具有更高效率的基于鍺的新工藝。IMEC通過與鍺晶圓廠商Umicore合作，攻克了鍺表面鈍化問題。所研制的新工藝?yán)眯D(zhuǎn)氧化物擴(kuò)散形成鍺元件的淺結(jié)發(fā)射極，利用薄的等離子沉積的無定型硅層解決了鈍化問題，使得電池的開路電壓、光譜響應(yīng)等指標(biāo)達(dá)到預(yù)期要求。

1.7 氟鈍化

對(duì)鍺片進(jìn)行氟（F）鈍化的研究相對(duì)較少。一般將F鈍化作為N鈍化的補(bǔ)充。北京大學(xué)黃如等人[16]在其研究工作中，在襯底表面淀積氮化鍺鈍化層的過程中附帶引入氟的等離子體處理。該種做法主要考慮到氮化鍺作為鈍化層，與鍺的晶格結(jié)構(gòu)并不是完全匹配，在二者的界面處還是會(huì)存在懸掛鍵，在對(duì)鍺襯底等離子處理的過程中，附帶引入氟離子。氟離子能對(duì)鍺襯底表面剩余的懸掛鍵進(jìn)行鈍化。

2 不同鈍化方式的對(duì)比

表面鈍化工藝的最主要目的是提供一個(gè)懸掛鍵少、原子排列順序破壞程度可以被接受的表面。表面鈍化的方式較多，不同的鈍化方式存在各自特點(diǎn)。本文對(duì)比分析了幾種主要的鈍化方式各自存在的優(yōu)缺點(diǎn)。

H鈍化后的鍺片表面存在特點(diǎn)：經(jīng)過H鈍化后Ge片表面存在Ge-H鍵，由于Ge-H鍵能較小，在工藝過程中受熱易發(fā)生斷裂，并且鍺片暴露在空氣中很短時(shí)間就會(huì)被再次氧化得到GeOx層，對(duì)清洗后潔凈的鍺表面造成污染。目前H鈍化逐漸被其它鈍化方式所取代。

Cl鈍化后的鍺片表面存在特點(diǎn)：Cl鈍化采取Cl的終端鈍化Ge表面懸掛鍵的方式，形成的Ge-Cl鍵相比Ge-H鍵在空氣中更加穩(wěn)定，可以更長(zhǎng)時(shí)間阻擋空氣中氧氣對(duì)潔凈鍺片表面的氧化，在工藝過程中Ge-Cl鍵比Ge-H鍵對(duì)溫度有更高的承受能力。同時(shí)通過控制HCl的濃度及處理時(shí)間，可以有效地清除鍺片表面的金屬離子及氧化物雜質(zhì)，同時(shí)對(duì)表面起到良好的鈍化效果[17]。

S鈍化后的鍺片表面存在特點(diǎn)：經(jīng)過H與Cl鈍化后的鍺片表面在空氣中迅速被重新氧化。H鈍化后的鍺片表面比Cl鈍化后的鍺片表面更不穩(wěn)定。經(jīng)過H鈍化與Cl鈍化的鍺片表面氧化層生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)呈現(xiàn)對(duì)數(shù)增長(zhǎng)形式。而經(jīng)過S鈍化后的鍺片表面更加穩(wěn)定，儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過S鈍化的的鍺片表面能夠穩(wěn)定存在一個(gè)月而不發(fā)生氧化。

N鈍化后的鍺片表面存在特點(diǎn)：N鈍化通過使活性的多鍵N原子和Ge表面原子形成共價(jià)鍵連接，而不生成含Ge化合物的界面層。這樣既鈍化了表面懸掛鍵從而降低界面態(tài)，又利用N原子與Ge表面相鄰的Ge原子的多個(gè)單鍵連接，降低Ge表面原子脫離Ge襯底表面擴(kuò)散的幾率，達(dá)到加固Ge表面原子和有效抑制表面Ge原子的外擴(kuò)散效果。雖然N鈍化存在以上優(yōu)勢(shì)，然而由于Ge的界面態(tài)的非對(duì)成性，N鈍化的方式制備的鍺nMOSFET的性能都比較低，有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)與理論探究。

F鈍化后的鍺片表面存在特點(diǎn)：F離子與Ge片表面懸掛鍵結(jié)合實(shí)現(xiàn)表面鈍化過程。形成的Ge-F(＞5.04 eV)鍵的鍵能比Ge-H鍵(＜3.34 eV)的鍵能大，故F離子對(duì)界面進(jìn)行鈍化的效果比H的效果要好。對(duì)鍺片表面進(jìn)行F鈍化，能夠有效減小鍺襯底與柵介質(zhì)界面處的界面態(tài)密度、抑制襯底中的鍺向柵介質(zhì)中擴(kuò)散，明顯提高了鈍化效果。

根據(jù)上述分析，與H鈍化與Cl鈍化相比，S鈍化后的鍺片更加穩(wěn)定。F鈍化經(jīng)常與N鈍化配合使用，然而N鈍化后鍺片制作的器件性能一般，還有待更為深入的研究。

3 結(jié) 論

本文主要對(duì)鍺的鈍化方式進(jìn)行了研究，介紹了目前工業(yè)及研究機(jī)構(gòu)中常用的鍺片鈍化方法。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求及調(diào)研結(jié)果可知，目前常用的鈍化方法主要包括氫鈍化、氯鈍化、氮鈍化、硫鈍化、硅鈍化、氟鈍化、烷烴鈍化等，鈍化方式的不同，鍺片表面界面態(tài)密度、覆蓋程度也不同，最終鍺片的實(shí)際應(yīng)用效果也不同。本文的研究，為實(shí)際鍺片制備時(shí)表面質(zhì)量均勻性的提高提供了更多的研究思路，對(duì)最終鍺片工程化能力的提升有一定幫助。