四針狀氧化鋅晶須改性樹脂基阻尼復合材料*

韓 珩， 張偉琳， 馬 馳

(沈陽化工大學 a. 機械與動力工程學院， b. 材料科學與工程學院， 沈陽 110142)

阻尼材料是指可以將機械能轉化為其他形式能而耗散掉的一類功能材料[1]，其在航空航天、機械制造、建筑材料以及汽車制造等領域具有廣泛的應用前景.在實際使用過程中常要求阻尼材料具有良好的阻尼性能和力學性能.聚氨酯(PU)材料由于結構中含有氨基甲酸酯基團，在適當比例條件下具有良好的抗沖擊和高彈性，因而常被作為阻尼材料使用，但聚氨酯材料的損耗因子不高且阻尼溫域比較窄(只有20～30 ℃)，限制了其在阻尼材料方面的應用范圍.在保持原有聚氨酯物理性能的同時，有效提升材料的阻尼性能，已成為近年來國內外學者的研究熱點.為了增強聚氨酯的阻尼性能，常采用共混改性[2]、接枝改性[3]和互穿聚合物網絡(IPN)[4]等方式來提升其阻尼性能.Chang等[5]采用基團貢獻法對材料的阻尼性能進行了系統研究，結果表明，苯環結構和枝化結構有利于材料阻尼性能的提升.由于環氧樹脂能夠賦予復合材料良好的物理性能[6]，劉立潔等[7]測試了聚氨酯與環氧樹脂合成互穿聚合物網絡的阻尼性能，結果表明，加入環氧樹脂形成互穿聚合物網絡有效提高了材料的阻尼性能，但隨著環氧樹脂含量的增加，兩相相容性變差，逐步發生相分離，使得材料的阻尼性能反而降低.加入無機小分子填料是提升阻尼性能的另一種有效方法[8].四針狀氧化鋅(T-ZnOw)是一種具有空間三維立體結構的無機晶體材料，且強度高，耐磨性好，可以與高分子材料進行復合，從而賦予材料優異的阻尼性能和力學性能[9-11].郭創奇等[12]將納米氧化鋅加入聚氨酯中后發現，聚氨酯阻尼系數隨著納米氧化鋅加入量的增大而大幅提升，且納米氧化鋅的分散效果對阻尼性能具有重要影響.本文通過兩步法合成了一系列T-ZnOw摻雜的環氧樹脂枝化改性聚氨酯阻尼復合材料，研究了T-ZnOw加入量對復合材料力學性能、阻尼性能和耐熱性能的影響.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

主要實驗試劑包括產自天津大茂化學試劑廠的TDI-80型甲苯二異氰酸酯(分析純)、產自沈陽聚氨酯有限公司的X1200型聚己二酸乙二醇(分析純)、產自濟南源寶來化工科技有限公司的E-44型環氧樹脂(分析純)、產自蘇州湘園化工有限公司的MOCA-HR型3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷(分析純)、產自美國康道寧公司的Z-6011型硅烷偶聯劑以及根據文獻[13]方法自制的T-ZnOw.經測量T-ZnOw晶須任意兩針夾角為109°，針體部分長度為40～50 μm，針基部分直徑為2～3 μm，長徑比為16～20.主要實驗儀器包括購自北京中西遠大科技有限公司的M338871型恒溫磁力攪拌油浴鍋、購自上海精宏實驗設備有限公司的XMTD-8222型烘箱、購自常州國華電器廠的JJ-1型攪拌器以及購自鞏義市英峪予華儀器廠的SHZ-D型循環式真空泵.

1.2 實驗方法

1.2.1 T-ZnOw預處理

首先在2 000 mL丙酮溶液中加入1%偶聯劑Z-6011并充分攪拌，然后加入T-ZnOw并攪拌15 min，隨后在室溫70 Hz條件下進行超聲波分散處理30 min，最后在60 ℃條件下干燥48 h，將溶劑蒸發后制得經偶聯劑處理的T-ZnOw.

1.2.2 復合材料制備

將異氰酸酯指數為2的TDI和X1200加入三口瓶中，攪拌60 min后合成聚酯型PU預聚體，并測定殘留異氰酸根含量.隨后將聚氨酯預聚體(環氧值與活潑氫含量比例為2∶1)加入已預熱至65 ℃的環氧樹脂中，在氮氣保護條件下反應20 min后，向體系中加入T-ZnOw(質量分數為0～7%)，劇烈攪拌30 min并進行超聲波分散.根據殘留異氰酸根含量與環氧值加入適量MOCA攪拌均勻后，將混合溶液放入真空脫泡機在-0.09 MPa相對真空度下脫除氣泡.最后將產物倒入聚四氟乙烯模具中并將模具放入120 ℃烘箱中固化3 h，并在60 ℃熟化48 h，制得一系列摻雜不同含量T-ZnOw的復合材料.

1.3 測試與表征

采用產自美國Bruker公司的Bruker TENSORⅡ型傅里葉紅外光譜儀對復合材料分子結構進行表征，并對其進行全反射紅外測試，波數范圍為500～4 000 cm-1，掃描次數為16次.采用產自美國PerkinElmer公司的Diamond型動態黏彈譜儀在拉伸模式下測試試樣的阻尼溫域與阻尼系數值，試樣尺寸為10 mm×10 mm×4 mm，溫度范圍介于-50～150 ℃，升溫速率為3 ℃/min，測試頻率為1 Hz.采用購自深圳瑞格爾儀器有限公司的RGL-30A型萬能實驗機，按照GB/T528-2009測定試樣的拉伸強度，試樣尺寸為155 mm×6 mm×2 mm，拉伸速率為500 mm/min.采用購自日本電子公司的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察經液氮淬斷和噴金處理后的復合材料斷面形貌.采用購自北京時代之峰科技有限公司的TH200型邵氏A硬度計測定試樣硬度.采用產自德國耐馳公司的TG-209F1型熱重分析儀對試樣進行熱失重分析，試樣質量為4～6 mg，保護氣體為氮氣，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為35～600 ℃.采用產自高鐵檢測儀器(東莞)有限公司的GT-7042-RDA型回彈實驗機按照GB/T1681-2009測定試樣的回彈性.

2 結果與討論

2.1 復合材料的斷面形貌

圖1為T-ZnOw摻雜復合材料斷口的SEM圖像.由圖1a可見，當添加質量分數為5%的T-ZnOw后，可以清楚地觀察到T-ZnOw嵌入的原始痕跡，且聚合物基體中的T-ZnOw具有良好的分散性.圖1b中T-ZnOw晶須呈四角狀結構，制備得到的T-ZnOw晶型良好，可以緊密嵌入聚合物基體中，且晶須與聚合物基體間的界面比較模糊，表明T-ZnOw與聚合物基體之間存在良好的界面粘結，通過偶聯劑作用使晶須與聚合物基體間相容性更好，因而晶須能夠充分發揮自身作用.由圖1c可見，由質量分數為7%的T-ZnOw摻雜的復合材料中少部分晶須發生了團聚，使得復合材料內相分離的影響更加顯著，因而降低了復合材料的阻尼性能和拉伸強度.

2.2 復合材料的紅外光譜

圖2為添加T-ZnOw和未添加T-ZnOw的復合材料的紅外光譜.采用兩步法合成聚合物基體時，在聚氨酯預聚體中引入了環氧基團.

首先TDI與X1200反應生成預聚體，然后環氧基團與氨基甲酸酯的活潑氫發生反應生成環氧樹脂枝化改性聚氨酯，最后所得產物再與固化劑發生反應，形成交聯網絡結構并固化成型.具體反應式為

圖1 復合材料的SEM圖像Fig.1 SEM images of composites

圖2 復合材料的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of composites

由圖2可見，聚氨酯上的C==O吸收峰由于N—H鍵上活潑氫的消耗而移動到了1 750 cm-1處，環氧樹脂中環氧基的特征峰出現在914 cm-1處，而3 289 cm-1處的紅外吸收峰證明了產物中羥基的存在，2 275 cm-1處并未出現異氰酸根的特征吸收峰，表明聚氨酯固化反應完全.觀察圖2可以發現，T-ZnOw的加入并未對聚合物分子結構造成顯著影響，但是在1 658 cm-1和984 cm-1處出現兩個新的吸收峰，且分別對應偶聯劑中Si—O和Si—H的吸收振動峰.此外，加入T-ZnOw晶須后，3 200～3 400 cm-1處峰高的增長表明晶須與基體間形成的氫鍵加強了分子間的作用力，從而使得吸收振動峰加強.

2.3 復合材料的動態力學性能

圖3為T-ZnOw摻雜復合材料的動態熱機械(DMA)曲線，具體DMA數據如表1所示.由圖3可見，T-ZnOw有效提高了復合材料的最大損耗因子(阻尼峰值).由表1可見，當加入質量分數

為1%的T-ZnOw時，最大損耗因子達到最大值1.68.當T-ZnOw含量為5%時，雖然最大損耗因子相比之前有所下降，但復合材料的阻尼溫域由26～150 ℃變為45～150 ℃.T-ZnOw具有獨特的正四面體結構，四個角指向正四面體的四個頂點，這種結構在和聚合物復合時，四個角與聚合物接觸面積更大，限制了聚合物分子鏈的運動，在受到外界力的作用后需要更多的能量才能使分子鏈運動.將T-ZnOw加入復合材料后，通過偶聯劑作用會形成基體與偶聯界面以及偶聯界面與晶須表面界面兩個新的界面，外界的機械振動可以通過這兩個新界面進行傳導且會消耗能量，因而T-ZnOw的加入可使復合材料的阻尼峰值得以提升.此外，T-ZnOw的加入也打亂了聚氨酯結構的規整性，很難形成較大范圍的硬段區與軟段區，體系中會出現更多尺度更小的微相分離區.動態熱機械曲線的峰值溫度反映的是各種鏈段運動最劇烈的溫度，多尺度微相分離區的存在使得復合材料的阻尼溫域發生變化.當加入質量分數為7%的T-ZnOw后，復合材料的最大損耗因子明顯降低，這是由于當T-ZnOw加入量過大時，體系粘度增大，更易發生團聚，分散性變差，從而使復合材料的阻尼性能下降.

圖3 復合材料的DMA曲線Fig.3 DMA curves of composites

2.4 復合材料的力學性能

圖4為T-ZnOw摻雜復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率曲線.由圖4可見，隨著T-ZnOw含量的增加，復合材料的拉伸強度不斷增大，當加入質量分數為5%的T-ZnOw后達到峰值17.3 MPa，而當繼續增加T-ZnOw時，復合材料的拉伸強度反而降低.復合材料的斷裂伸長率隨著T-ZnOw的不斷增加而顯著下降.出現這種現象的原因為：采用偶聯劑處理過的晶須表面與基體之間形成的氫鍵加強了分子間作用力，改善了基體與晶須的相容性.當外界作用力施加在試樣上時，T-ZnOw特殊的四角狀結構可以更好地由聚合物基體傳遞到無機粒子，且T-ZnOw模量較高(遠大于聚合物基體本身)，因而具有更強的抵抗外力的作用.此外，聚合物基體中環氧樹脂的引入也提升了材料抵御外界應力的能力，從而使復合材料的拉伸強度增大.隨著晶須含量的繼續增加，過量晶須導致材料出現了相分離，使得復合材料的拉伸強度下降.由于T-ZnOw具有較低的斷裂伸長率，因而復合材料的斷裂伸長率隨著T-ZnOw含量的增加而不斷降低.

圖5為T-ZnOw摻雜復合材料的硬度.由圖5可見，隨著T-ZnOw含量的增加，復合材料的硬度不斷增強，這是因為T-ZnOw屬于剛性無機粒子，對復合材料起到了補強作用.

圖5 復合材料的硬度Fig.5 Hardness of composites

2.5 復合材料的沖擊回彈性

聚合物基阻尼材料的沖擊回彈性往往也十分重要.圖6為T-ZnOw摻雜復合材料的沖擊回彈性曲線.由圖6可見，當未加入T-ZnOw時，復合材料的沖擊回彈性為35%，明顯低于傳統TDI型聚氨酯材料[14]，這主要是由于聚氨酯體系中引入了環氧樹脂，環氧樹脂分子中含有較多的苯環基團，因而具有較強的剛性，且環氧樹脂與聚氨酯中氨基甲酸酯基團上的活潑氫接枝，使得環氧樹脂帶有一個很大的側鏈，不僅通過物理約束限制了分子鏈運動，而且改善了微相分離結構，使得軟段分子鏈更不易運動，因此，復合材料的沖擊回彈性明顯低于傳統TDI型聚氨酯.由圖6可以觀察到，隨著T-ZnOw含量的增加，復合材料的沖擊回彈性逐漸降低.當T-ZnOw含量為5%時，復合材料的沖擊回彈性降低到了27%，這主要是由于T-ZnOw作為一種無機粒子，其剛性明顯高于普通聚合物，因而T-ZnOw的加入會使體系的沖擊回彈性降低.阻尼材料需要在受到外界沖擊時盡可能地將能量吸收并耗散掉，彈性過高的材料，往往能量損耗較少，因而不適合作為阻尼材料使用，但是彈性過低的材料的硬度往往過大，也不利于材料阻尼性能的提升.

圖6 復合材料的沖擊回彈性能Fig.6 Impact resilience of composites

2.6 復合材料的熱失重分析

圖7為T-ZnOw摻雜復合材料的熱失重(TG)曲線.由圖7可見，當復合材料失重率為5%時，未添加與添加T-ZnOw復合材料的分解溫度分別為260 ℃和264 ℃，表明T-ZnOw的加入提高了材料的初始分解溫度，改善了材料的熱穩定性.這是由于T-ZnOw的加入增強了復合材料的熱傳導性[15]，一定程度上減弱了熱量集中，從而提高了材料的熱穩定性.

圖7 復合材料的TG曲線Fig.7 TG curves of composites

3 結 論

T-ZnOw的加入有效提升了環氧樹脂枝化改性聚氨酯阻尼復合材料的力學性能、阻尼性能和耐熱性能，為設計優良的阻尼材料提供了一條有效途徑.當T-ZnOw含量為1%時，復合材料的阻尼系數達到最大值1.68，但此時復合材料的力學性能未得到大幅增強.當T-ZnOw含量超過5%時，材料的阻尼系數有所下降，但復合材料的拉伸強度可以達到最大值17.3 MPa，復合材料硬度也得到顯著提升.復合材料的沖擊回彈性隨著T-ZnOw含量的增加不斷降低.加入質量分數為5%的T-ZnOw晶須后，復合材料的熱穩定性得到改善.綜合考慮，當T-ZnOw加入量為5%時，復合材料的阻尼性能和力學性能最佳，且熱穩定性也較好.