油氣田采出液輸送管道CO2腐蝕機理及影響因素研究進展

張健豪，陳星，劉壯，李永軍，馬云*

（1.西安石油大學石油工程學院 陜西省油氣田特種增產技術重點實驗室，陜西 西安 710065；2.西部低滲-特低滲油藏開發(fā)與治理教育部工程研究中心，陜西 西安 710065；3.長慶油田分公司第一采氣廠采氣工藝研究所，陜西 靖邊 718500）

0 引言

在我國目前的采油技術中，我們通常采用CO2驅油法，該方法效率高，經濟性好[1]。但該技術的缺點是會使大量CO2融入采出水，使得采出水的PH值降低，同時CO2還會混入油氣伴生氣或天然氣中，大程度的增加石油、天然氣工業(yè)安全穩(wěn)定生產中所面對的CO2腐蝕問題, 不僅會導致直接的經濟財產損失，而且會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重破壞，其社會影響不容小覷[2]。CO2可與水結合生成碳酸呈弱酸性，H2CO3的生成增加了溶液的酸性，進而增強了環(huán)境的腐蝕性，因此CO2是石油化工生產、加工及輸送管道設備所面臨的巨大威脅，CO2濃度的提高大大增加了石油天然氣生產運輸過程中的安全隱患[3-4]。基于此，本文綜合大量國內外文獻對輸油管道CO2腐蝕的機理以及影響CO2腐蝕速率的因素進行綜述，并總結了一些結論和建議。

1 CO2腐蝕機理

直至目前，國內外學者對CO2腐蝕機理仍然存在爭議尚無統(tǒng)一定論。通常認為沒有水參與的CO2幾乎不具腐蝕性，不會對鋼構成威脅，但當CO2形成水溶液后可與金屬構成原電池效應，產生電化學腐蝕[5]，CO2腐蝕電化學反應式如下[6]:

陰極：

陽極：

朱世東[7]等人通過總結前人的研究[8-10]總結出大家普遍認為的CO2腐蝕機理為:

其總腐蝕反應為：

最初的腐蝕產物由一層緊密的、粘附的Fe（HCO3）2薄膜組成。長時間暴露會導致Fe（HCO3）2轉變?yōu)檎掣叫圆睢⑹杷傻腇eCO3層。這些腐蝕產物可以屏蔽金屬表面的某些部位，使其免受HCO3-離子的腐蝕，同時暴露其他部位，使電偶起作用，并引起凹坑的萌生和發(fā)展[11]。

2 CO2腐蝕影響因素

影響CO2腐蝕速率快慢的因素包括原油含水率、流速、溫度、離子、O2、CO2分壓等眾多原料物性與環(huán)境條件。

2.1 原油含水率對腐蝕的影響

由于原油的弱導電性，通常認為純凈的原油幾乎不會腐蝕管道，但是在油田開采過程中，我們通常通過注水來提升油層壓力進而提高采收率，尤其對于油層壓力下降的油田開采的中后期，因此，水的增加引起了原油對輸油管道的腐蝕[12]。水之所以能引起金屬管道的腐蝕主要有以下兩方面原因：①原油含水率的高低決定了油水的混合狀態(tài)；②雖然水本身不具腐蝕性，但水會溶解環(huán)境中存在的酸性氣體使得溶液的PH值降低，增加腐蝕性[13-14]。水在原油中的溶解度較低，但油田采出的水中常常存在液滴形式的水夾帶在油中，形成油包水乳液。在這種乳狀液狀態(tài)下，由于水不與管道之間接觸，對管道的腐蝕速率較小。通常在含水率較低和流速較高條件下原油易形成油包水類型的乳狀液，油包水乳狀液對管線的腐蝕很微弱。隨著含水率的增加，水可以從乳狀液中分離出來，以游離水相的形式存在，這種游離水相經常出現在水平管道的底部，游離水的產生會溶解原油中具有腐蝕性的雜質對管線造成腐蝕[15]。通過腐蝕失重試驗、電子掃描顯微鏡、x射線衍射及能譜分析等方法分別探究了X65鋼在溫度60℃、流速2m/s、CO2分壓2.5MPa時和X80鋼在溫度60℃、流速0.5m/s時原油不同的含水體積分數，平均腐蝕速率的變化規(guī)律。由圖1可以明顯看出，X65鋼與X80鋼的腐蝕速率均明顯受原油含水體積分數的影響，隨原油含水體積分數的增加，X65鋼與X80鋼所受腐蝕程度也變得越來越嚴重[16]。

圖1 原油含水率增加對腐蝕速率的影響

圖2為不同含水率原油中腐蝕后的X65鋼在電子掃描顯微鏡下觀察到的微觀形貌，發(fā)現隨著原油含水率的增加，腐蝕程度逐漸嚴重，且腐蝕類型發(fā)生了改變。在40%～50%的含水率原油中，X65鋼呈現出均勻腐蝕，腐蝕較為輕微，僅存在少量的局部點蝕孔洞；當含水率提高至 70%時，腐蝕得到進一步發(fā)展，轉化成較為嚴重的局部腐蝕，鋼表面已經呈現出斷斷續(xù)續(xù)的臺地腐蝕坑并且還伴隨著點蝕坑；當含水率提高到80%時，鋼表面的臺地腐蝕坑進一步得到擴張，基體表面大面積被臺地腐蝕坑覆蓋，腐蝕程度明顯加劇；當含水率達到90%時，鋼體結構已被臺地腐蝕嚴重破壞。單純的水并不會對鋼產生腐蝕，純凈的原油由于原油的潤濕作用，可以均勻的覆蓋住鋼表面起到很好的物理屏障作用，對鋼的腐蝕也及其輕微甚至可以忽略不記，但在原油和水的混合物情況下，正是由于原油的存在，在鋼表面形成的不均勻潤濕，對局部鋼表面造成了嚴重損傷[17]。

圖2 不同原油含水體積分數下X65鋼腐蝕產物膜微觀形貌圖

圖3為不同含水率原油中腐蝕后的X80鋼在電子掃描顯微鏡下觀察到的微觀形貌，當含水率為10%時，X80鋼僅呈現輕微的均勻腐蝕且發(fā)現鋼表面存在少量的腐蝕產物呈現球狀或小塊狀形態(tài)（圖3a）；當原油含水率在30%時，X80鋼發(fā)生均勻腐蝕，腐蝕產物集結成較大塊狀，連結成片的致密的膜對鋼體具有一定的保護作用（圖3b）；當含水率為50%時，呈現出局部腐蝕，在鋼表面觀察到顯著的點蝕坑（圖3c）；當含水率達到80%時，X80鋼表面覆蓋有兩層性質不同的內膜和外膜，內部的膜性質致密可以保護基體避免受到更嚴重的腐蝕，而外層的膜疏松多孔，疏松多孔的外膜導致失去了其對基體的保護作用，脫落的外膜使得鋼體直接暴露于腐蝕性溶液中，產生嚴重的垢下腐蝕。（圖3d）[12]。Ayello F等人[18]認為這是由于當原油含水率較低，油占主體地位時，由于原油的黏附性，會形成一層油膜均勻地包裹在金屬表面，形成的油膜可以將原本裸露的金屬與具有腐蝕性的介質分隔開，對金屬起到潤滑的作用，減緩腐蝕性環(huán)境對基體腐蝕。而當水的占比增加，油膜變得分散不能完整均勻地覆蓋住基體表面，削弱了油膜對鋼表面的物理屏障作用，另外，游離水會加快陰陽極的去極化過程，對金屬的腐蝕作用增強，在高含水率時，由于水流的沖刷作用，使得致密的FeCO3產物膜難以形成覆蓋成片[19]。從乳化的角度來看，原油也具有一定降低金屬所受腐蝕速率的作用，這種行為取決于原油成分、乳液穩(wěn)定性、相潤濕性等。在實際流動的工藝流程中，動力學條件和原油和水混合物的化學性質會改變某些物理性質（粘度、密度），這些物理性質會進一步影響乳化狀態(tài)是油包水還是水包油，從而影響腐蝕速率[20]。寧雯宇等人[21]和程雅雯[12]等人

圖3 不同含水率下X80鋼試樣的腐蝕形貌

均認為，含水率的增加會直接改變乳化狀態(tài)，當原油的含水率較低時生成的乳狀液更趨向于油包水乳狀液，此時油為外相包裹著水，水不與管壁直接接觸，無明水的參與對管道的腐蝕性大大下降；隨著含水率增加，原油中的水逐漸從乳化液中析出，并逐步轉變?yōu)樗托腿闋钜旱娜榛癄顟B(tài)，同時明水的出現溶解了原油中的腐蝕性物質，此時水為連續(xù)相，電導率高，相比于油包水時情況更為悲觀。這與王濤觀點一致，王濤[22]發(fā)現，當原油含水率超過30%時，原油含水率的繼續(xù)升高會導致形成乳狀液的黏度逐漸下降，此時含水率的增加也使原油中的液滴數量增加，液滴間的相互作用力變強，油包水乳狀液在液滴的作用力下變得不穩(wěn)定，逐漸轉變?yōu)樗腿闋钜海榛癄顟B(tài)的改變明顯加快了金屬的腐蝕速率，腐蝕深度也由金屬表面逐漸延伸到金屬內部。另有學者發(fā)現當混合物中含水率超過50%時，乳化狀態(tài)完全轉變?yōu)楦g性強的油包水乳狀液[23]。可見，對于原油含水率對腐蝕的影響行業(yè)內已基本達成一致。

2.2 流速對腐蝕的影響

圖4a是X60管線鋼在硫含量0.264%、室溫環(huán)境的實驗條件下，通過改變流速得到的腐蝕速率隨流速大小變化的折線圖。可以發(fā)現在數值上，流速增加了一倍，腐蝕速率卻增加了五倍，腐蝕程度輕重與流速快慢具有直接關系。他認為，在高流速狀態(tài)下，存在于原油中的腐蝕性介質會隨著原油的流動向四周擴散，使腐蝕性介質更加均勻地分布在原油中，增強了原油的腐蝕性[24]。與此同時，高流速狀態(tài)下還給管內壁帶來了沖刷腐蝕，沖刷力使得具有一定保護性的FeCO3產物膜難以形成連結成片完全覆蓋在基體表面[25]。而靜態(tài)原油中形成的致密產物膜可以阻止腐蝕性環(huán)境對基體的進一步腐蝕，起到物理屏障作用，流動可能會對產物膜的形成具有不利影響，介質的流動會幫助原油中的腐蝕性介質更好的擴散，這兩種因素都加重了管線的腐蝕程度[26]。圖4b研究了N80鋼在高溫高壓反應釜中CO2腐蝕速率快慢與流速的關系，同樣發(fā)現，N80鋼在環(huán)境溫度恒定100℃、CO2分壓0.6MPa實驗條件下，當流速逐漸增加時，腐蝕速率近似于指數函數關系快速攀升[27]。王霞等人[28]利用高壓釜來模擬輸送過程，通過腐蝕失重實驗和電化學實驗的方法，可以看出當流體流速在0~5m/s時，流速的增加加強了腐蝕作用。這是由于在流體的沖刷作用下使得在金屬表面產生了剪切應力和紊流能，阻礙了鋼表面致密產物膜的生成，失去了對基體的保護作用，因此流動狀態(tài)下腐蝕更為嚴重[29]。并且流速和剪應力的增加會削薄已經形成的結垢，甚至完全去除，導致基體直接裸露在環(huán)境中腐蝕速率大幅增加[30]。

圖4 腐蝕速率與流速的關系

2.3 溫度對腐蝕的影響

通過腐蝕失重法發(fā)現X60鋼、X80鋼和X65鋼腐蝕速率均隨著溫度上升先增大后減小，但不同金屬腐蝕速率的峰值溫度不同，40℃是X60鋼受腐蝕最為嚴重的峰值，如圖5a，作者認為這是由于起初隨著溫度升高時，分子運動更加劇烈，加劇了系統(tǒng)的混亂程度，原油中的更多的水可以與內壁接觸，因而增加了管線的腐蝕性；當溫度繼續(xù)升高時，高溫降低了原油的含水率，管道又收到了原油的潤濕作用，腐蝕得到減緩[24]。程雅雯等人[12]與王海等人[31]分別發(fā)現X80鋼在60℃時腐蝕速率的最高，如圖5b；J55鋼腐蝕最為嚴重的峰值在80℃左右，這兩位作者均認為產生該現象的主要原因是高溫促使生成了致密的氧化膜，該氧化膜覆蓋在基體表面相當于一層物理屏障作用，阻止了進一步腐蝕，實驗發(fā)現高溫環(huán)境下更易形成保護膜，導致高溫時腐蝕速率更低[32-33]。這一觀點與方曉君等人[24]看法不同。有國外學者認為腐蝕的峰值溫度取決于FeCO3層的溶解度極限[34]。Zhang Y等人[35]發(fā)現X65管線鋼在靜態(tài)超臨界CO2實驗條件下，在50℃至80℃時X65輸油管線鋼所受腐蝕速率逐漸增大，然后從80℃到130℃腐蝕速率呈下降走勢，隨溫度的升高，X65鋼所受腐蝕速率同樣體現出先增大后減弱的走勢，如圖5c。并且當溫度增加時，CO2腐蝕結垢的斷裂韌性先減小后增大，在80℃時，斷裂韌性最低，因此他認為腐蝕速率與斷裂韌性有定量關系。實驗發(fā)現高溫環(huán)境中形成的表面膜比低溫下形成的表面膜保護性更好，因為高溫會提高表面膜的疏密性、連續(xù)性，使得表面膜的覆蓋更加完整緊密，更不易被腐蝕[36]。也由學者發(fā)現高溫可以使腐蝕結垢產物更加穩(wěn)定，性質穩(wěn)定的結垢產物為金屬提供了更好的保護性[37]。

圖5 溫度對腐蝕速率的影響規(guī)律

2.4 離子對腐蝕的影響

在實際石油工業(yè)介質中，管線鋼所輸送的環(huán)境介質中往往存在Cl-、HCO3-、SO42-、Na+、Ca2+等離子。通過極化測試、交流阻抗譜測試等電化學方法及pH值分析方法，研究了N80鋼在含有Cl-、HCO3-、SO42-、Ca2+的CO2飽和溶液中的腐蝕行為。圖6為N80鋼60℃環(huán)境中，分別浸泡在含有不同離子的CO2飽和溶液中168h后測得的平均腐蝕速率。

圖6 N80鋼在含不同離子的CO2飽和溶液中的平均腐蝕速率圖

可以看出，N80鋼在含有Cl-和SO42-溶液中的腐蝕速率基本相同，在含有Ca2+和HCO3-溶液中的腐蝕速率更低[38]。原因在于溶液中Ca2+的存在可以降低腐蝕產物膜的孔隙率，低孔隙率的腐蝕產物膜也為基體提供了更好的保護作用，減緩金屬的腐蝕，這與Wang B等人[39]與Jiang X等人[40]結論一致。然而也有學者發(fā)現，高濃度的Ca2+（1000和10000ppm）會導致原本具有保護性的FeCO3膜轉變?yōu)槭杷啥嗫椎腃aCO3，疏松多孔的CaCO3失去了原本致密的FeCO3膜的保護作用，腐蝕得到加劇[41]。HCO3-被認為可以從兩個方面降低腐蝕速率，一方面加入HCO3-會提升環(huán)境的PH值，降低溶液酸性從而使降低腐蝕速率，另一方面HCO3-會提高腐蝕產物膜的致密性和完整性，更加致密完整的腐蝕產物膜為基體提供了更強的保護作用，王海等人[31]與張軍等人[42]同樣發(fā)現當HCO3-濃度高于某一臨界值時會在鋼表面發(fā)生鈍化現象，生成致密的產物膜大大降低了腐蝕速率；Xu L N等人[43]發(fā)現當HCO3-濃度達到0.5mol/L時會碳鋼表面形成致密的氧化膜起到很好的保護作用。上述文獻結果均表明溶液中HCO3-的存在顯著降低CO2腐蝕速率，其原因在于HCO3-的存在使得腐蝕產物膜的致密性和完整性增強，從而為管線提供了更強的保護性，減緩腐蝕。

2.5 O2對腐蝕的影響

對于CO2腐蝕，若腐蝕環(huán)境中還存在O2，O2的存在會增強金屬表面的活性，造成二次腐蝕，使腐蝕程度進一步加劇。并且在鋼表面生成的FeCO3腐蝕產物膜可以一定程度上減緩腐蝕，FeCO3通常在缺氧條件下更易形成，在含氧量高時FeCO3變得不穩(wěn)定，同時由于O2是一種具有強氧化性的氣體，O2可以加速陰極反應速率，兩種因素共同作用加速金屬的腐蝕[44-46]。采用電化學實驗和浸泡實驗的實驗方法探究了在石油與天然氣開采過程中，環(huán)境中所含的O2對CO2腐蝕速率是否產生影響及其影響規(guī)律，結果發(fā)現O2的存在增加了管線鋼所受腐蝕的嚴重程度。作者認為，對于含有CO2的腐蝕環(huán)境，溶液中的Fe2+與CO2反應形成了FeCO3覆蓋在基體表面，致密的FeCO3阻擋了腐蝕性環(huán)境對基體的腐蝕，在一定程度上保護了基體。而當O2進入后FeCO3會在O2的作用下轉化為疏松多孔的Fe2O3見式（12）。隨著時間的推移，O2會逐漸穿透腐蝕膜進入內部形成Fe2O3，如圖7（b）所示，使原本具有一定保護性的FeCO3層變的疏松多孔。

圖7 O2對CO2腐蝕產物膜破壞機理圖

在FeCO3晶體轉化為Fe2O3過程中會產生微觀空隙，在這個微觀空隙內，有H+的生成，PH值比溶液中低，H+來源主要有兩個部分，一是金屬離子Fe2+水解產生，同時溶液中存在的[Fe（H2O）6]2+和[Fe（H2O）6]3+的水合作用也會產生H+釋放到環(huán)境中。在這個微觀空隙內，H+可與FeCO3反應產生CO2，同時在陰極處H+發(fā)生極化反應生成H2，由于有腐蝕產物膜的包裹，在微觀空隙內產生的H2與CO2不能溢出到溶液中，使空隙內壓力升高，導致產物膜表面生成鼓包，如圖7（c）所示。并且由于陰極反應不斷消耗O2，使得微觀孔隙中的O2濃度逐漸降低，孔隙中的低氧環(huán)境與孔隙外的含氧溶液構成氧濃差電池。膜下O2濃度低的區(qū)域成為陽極，暴露于含氧溶液的區(qū)域成為陰極，陽極反應使得Fe2+濃度增加，Fe2+水解又會進一步產生H+，為微觀空隙內的陽極反應提供有利條件，促使腐蝕進一步發(fā)生，導致對金屬的局部腐蝕增強。隨著氣體不斷生成，當微觀空隙壓力超過承受極限時，產物膜發(fā)生開裂，使內部的H2與CO2及Fe2+擴散到溶液中，如圖7（d）所示。此時空隙處基體直接裸露在溶液中，與金屬其他微觀表面形成了原電池效應，腐蝕進一步得到加劇[47]。

2.6 CO2分壓對腐蝕的影響

CO2分壓的變化會改變腐蝕速率但不會改變腐蝕機理，有研究發(fā)現在超臨界CO2環(huán)境下的腐蝕與典型的低壓CO2腐蝕模式基本一致[48]。環(huán)境中CO2分壓的變化會促使環(huán)境的PH值發(fā)生變化，溶液的PH值隨CO2分壓的升高先降低后迅速升高，然后趨于穩(wěn)定。體系pH值的改變和原油中CO2溶解度的變化影響了腐蝕產物膜的形成和腐蝕產物膜的性質，進而影響產物膜在基體和腐蝕介質間的屏障作用從而影響腐蝕速率[49]。有學者對大慶油田徐深6集氣站集輸管線的工作狀態(tài)與外界環(huán)境進行工況模擬，得到20G管線鋼當CO2分壓增加時管線鋼所受平均腐蝕速率的變化曲線，如圖8曲線b、c。從圖中可以發(fā)現隨著CO2分壓從0.02MPa增加到0.08MPa，20G管線鋼的最大平均腐蝕速率和最小平均腐蝕速率均表現出明顯增長的趨勢，但在CO2分壓超過0.08MPa后，20G管線鋼的最大平均腐蝕速率和最小平均腐蝕速率增長速度變得十分緩慢，腐蝕程度整體趨于平穩(wěn)[50]。曲線a展示了CO2分壓分別為0.5MPa、2 MPa、4 MPa、6 MPa，在流速5m/s，溫度100℃時的腐蝕速率，同樣發(fā)現對于動態(tài)原油，在CO2分壓高于某一臨界值時，腐蝕程度變得穩(wěn)定[51]。他們認為這是因為起初CO2分壓增大導致碳酸濃度增加即H+濃度增加，溶液的酸性增加直接導致了陰極去極化反應速率加快從而加速腐蝕。在CO2分壓高于某一臨界值時，腐蝕速率仍略有小幅增長但整體基本平穩(wěn)，這是因為CO2分壓的增加會促進FeCO3垢的形成，致密的FeCO3對基體起到很好的屏障作用阻止腐蝕進一步加劇[52-53]。腐蝕的發(fā)生促使溶液中生成更多的Fe2+，Fe2+的生成促使FeCO3的致密性和完整性得到提高，從而進一步增強了FeCO3膜對基體的保護作用[54]，因而腐蝕速率趨于穩(wěn)定。在超臨界CO2條件下形成的FeCO3層能夠將腐蝕速率抑制到非常低的水平，低于0.1mm/yr[55]。

圖8 腐蝕速率隨CO2分壓的變化規(guī)律

3 沖蝕作用下的腐蝕規(guī)律

在實際管輸中，管輸原油含水率通常可達0.5%，原油中的水在管輸過程中會從原油中析出變成自由態(tài)水，自由態(tài)水攜帶著原油中的腐蝕性雜質從而引起管道內腐蝕，由于重力作用的影響，特別在管道底部，以及在流速低的流動死區(qū)等部位水更容易聚集，腐蝕更為嚴重[56]。通過繪制并觀察管輸過程中形成的管道內油水兩相體積分布云圖也得出同樣的結果，在流速高的入口端直管段內，由于油流的沖刷作用原油里的水基本不會在管道內沉積，無明顯油水分層現象。在管道的彎頭處，水在高速運動下由于受到離心力的影響被聚集在內管的外側，因此在彎頭處的內管外側腐蝕更為嚴重。同時在流速低的管段內，因為缺少流體的沖刷作用弱，管段內發(fā)生了較為顯著的油水分層，密度大的水聚集在管道底部，盲管越深流速越低沉積現象也越為明顯，腐蝕越為嚴重。而管道CO2腐蝕速率和原油含水率的高低密切相關，在實驗室根據計算流體動力學方法（CFD）用FLUENT軟件對管線進行計算機模擬，再參考現場實際測量得到的腐蝕數據，將理論與實際相結合，兩者均統(tǒng)一得到內腐蝕的影響規(guī)律：在石油與天然氣生成中，對于含CO2油田介質的集輸管線，在管道的彎頭、T形管處，流速與流型的劇烈變化會明顯增強CO2局部腐蝕[57]。

4 結論

（1）原油本身的腐蝕性很弱，原油中夾帶的水才是帶來腐蝕的主要因素，經過對多相流管線的分析，描繪了管道中游離水的分布狀態(tài)以及游離水更容易匯聚的位置，水的聚集使得在管線的突變處（三通管及彎頭），CO2腐蝕速率明顯增強，因此我們要更加關注彎頭、三通等重點部位，使得對管道內腐蝕的日常防護工作更加精準，危險管段及泄漏點的檢測更加高效省時。

（2）隨環(huán)境溫度的增加管線鋼所受CO2的腐蝕速率總是先增后減，但不同金屬腐蝕速率的峰值溫度有所不同。

（3）流速的增加也是帶來腐蝕速率增加的一個主要因素，因此應在在保證油氣正常輸量的情況下盡可能選擇小流速，有助于增加輸送管道安全穩(wěn)定運行的服役年限。

展望：

（1）原油含水率是顯著提高內腐蝕速率的因素，我們可以通過經濟性分析，是否可以通過對管輸原油的適當脫水以減輕對管道的內腐蝕作用。

（2）當前我國原油輸送管道仍缺乏完整的內腐蝕數據監(jiān)測體系，應建立預測模型，形成管道的內腐蝕數據庫，對于管道壽命預測、管道內腐蝕實時監(jiān)測、提高管道完整性、管道風險性評價具有重要意義。

（3）影響油氣集輸管線腐蝕速率的要素還有很多，本文也只討論了CO2腐蝕，實際還包含細菌腐蝕、應力腐蝕等眾多因素有待研究。