過渡金屬（Pd、Ni）表面修飾石墨烯增強其析氫性能

許家科，王虎

（西南石油大學新能源與材料學院，四川 成都 610500）

0 引言

目前，已經有非常多的催化劑材料被開發應用于電催化析氫，如貴金屬[1-2]、過渡金屬[3-4]、碳基材料[5]等。近年來，研究表明開發碳基材料（如碳布[6-7]、碳納米管[8-9]、石墨烯[10]等）作為析氫反應催化劑有著廣闊的應用前景。作為一種二維sp2雜化碳材料，石墨烯自問世以來就引起了許多研究學者的關注[11]。近年來，研究學者發現石墨化程度高的原始石墨烯具有電化學惰性，其析氫反應活性也相對較低，但可以通過化學修飾策略來調整石墨烯片的電子結構和化學反應性，有效地使其惰性表面具有催化活性[12]。本文采用了簡單化學還原法制備了石墨烯負載雙金屬（Pd、Ni）PdNi/Graphene催化劑，通過表征手段分析其結構與微觀形貌，研究了制備條件對其析氫性能的影響規律。

1 實驗部分

1.1 試劑

硼酸、硫酸鎳、檸檬酸三鈉、氯化銨、硫酸銨、氫氧化鉀、水合肼購自成都科龍化學試劑有限公司。氯化鈀購自宇瑞（上海）化學有限公司。次磷酸鈉、從阿拉丁（中國上海）購得。5wt %Nafion購自Sigma-Aldrich。石墨烯從馬可波羅（中國）公司購得。實驗所用試劑均為分析級，無需進一步純化。所有實驗中使用的去離子水（DI）通過微孔系統進行純化。

1.2 催化劑的制備

首先在60℃恒溫水浴條件下，將1.8g硼酸、1.8g硫酸鎳、1.8g檸檬酸三鈉、1.2g氯化銨、1.2g硫酸銨依溶于20mL去離子水中溶解得到溶液A。將0.028g氯化鈀溶于400uL的濃鹽酸中，攪拌一段時間后，加入750uL的氨水（變為粉紅色），放置一段時間待溶液變為無色透明液體得到溶液B。將溶液A和B混合后冷卻到室溫（25℃）后，用氨水將pH調配至8左右，再將0.125g石墨烯加入到該溶液中，并在30℃下攪拌30min后，將含有1g次磷酸鈉25mL溶液加入到此溶液進行反應，待反應180min后進行抽濾烘干得到PdNi/Graphene催化劑。

1.3 表征

石墨烯的形貌采用JEM-3010透射電子顯微鏡（JEOL, Japan）表征（測試前對材料進行噴金處理）；采用JEM-3010透射電子顯微鏡（JEOL, Japan）和JSM-7500F場發射掃描電鏡（JEOL, Japan）在120 kv下分析了PdNi/Graphene的微觀結構。通過在XRD-6100X射線衍射儀（日本島津公司）進行X射線粉末衍射（XRD）實驗表征晶相組成，采用Cu-Ka輻射（λ=1.5418?）。

1.4 電化學測試

電化學測量采用電化學工作站（IVIUM 1307，荷蘭）在室溫下進行。極化曲線測試范圍是-0.5～0.1V vs.RHE，掃描速率是5mV s-1。EIS測量頻率范圍為100 kHz~10mHz。循環伏安（CV）測試范圍為-0.5V~0.5V vs.RHE。通過測試10、20、40、80、120、160 mV s-1下的循環伏安曲線來評估電化學活性比表面積。穩定性通過計時電流法和5000圈循環伏安測試前后的LSV曲線來評估。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構分析

從圖1（a）石墨烯的TEM中，我們可以看出石墨本身是薄層狀，邊緣卷曲。通過（c）、（d）SEM圖以及、（e）、（f）TEM圖可以看到，PdNi/Graphene催化劑是由花瓣一般卷曲褶皺的薄層石墨烯表面負載大小相對集中地納米球狀顆粒組成；Pd、Ni生長在石墨烯表面，大小在100~200 nm左右，局部有聚集現象；過渡金屬的負載會增加了缺陷和活性位點。

圖1 （a），（b） 石墨烯的TEM圖；（c），（d）PdNi/Graphene的SEM圖；（e），（f）PdNi/Graphene的TEM圖

圖2給出了PdNi/Graphene的XRD圖。在PdNi/GrapheneXRD結果中出現了金屬Ni的特征衍射峰，2θ值分別位于44.5°、51.8°、76.3°，對應于PDF#04-0805中的（111）、（200）、（220）晶面；同樣發現了金屬Pd的特征衍射峰，2θ值分別位于40.11°、46.65°、68.11°，對應于PDF#46-1043中的（111）、（200）、（220）晶面。另外石墨烯的（002）晶面對應的衍射峰強度降低是由于Pd、Ni負載導致單位面積上參與衍射的C數量減少，C的特征峰因此變弱。結合前面微觀形貌分析，說明我們成功地通過化學還原法在石墨烯上負載了單金屬Pd、Ni納米顆粒，即成功地合成了PdNi/Graphene催化劑。

圖2 PdNi/Graphene的XRD圖

2.2 電化學析氫性能分析

所得到的PdNi/Graphene催化劑材料的電催化性能如圖3所示。從（a）可以看出，催化劑（PdNi/Graphene）在電流密度為10 mA cm-2時過電位為95 mV，明顯比石墨烯（Graphene）的471 mV小得多，這種性能提升可能是石墨烯自身活性低，但負載金屬Pd、Ni后降低了氫吸附的自由能，同時金屬原子進入石墨烯表面缺陷處作為新增的活性位點，從而整體改善了石墨烯的析氫性能。

塔菲爾曲線斜率可以描述催化劑的內在特性。如圖3（b）所示，PdNi/Graphene催化劑的塔菲爾斜率為136 mV dec-1，明顯比石墨烯低，表現出良好的電催化性能，表明Pd、Ni的摻雜有效提高了催化劑的析氫活性。同時，塔菲爾斜率的大小也證實了該催化劑的催化過程有Volmer-Heyrovsky機理控制[13]。

圖3 （a）PdNi/Graphene和10 wt%Pt/C在1 M KOH中的極化曲線；（b）塔菲爾斜率；（c）電化學阻抗譜；（d）PdNi/Graphene不同掃描速率的循環伏安曲線和雙電層電容（Cdl）

采用電化學阻抗測試，進一步研究了PdNi/Graphene催化劑的催化機理。結果如圖3（c）所示。從圖中我們可以看出PdNi/Graphene的電荷轉移電阻明顯小于石墨烯的，表明該催化劑表面與電解液之間進行電子轉移相對較快。石墨烯本身是碳，得失電子較難；而在引入Pd、Ni之后更容易在堿性條件下得失電子，進行電子的轉移；故加快了催化劑表面與電解液之間的電子傳遞，促進了Volmer步驟的進行，促進吸附態氫離子的形成[14]。通過雙電層電容可以來評價催化劑的活性比表面積。如圖3（d）所示，PdNi/Graphene的雙電層電容遠比石墨烯要大，說明Pd、Ni負載在石墨烯表明再不改變原來結構的前提下，增加基滴材料的活性位點，進一步提高了析氫活性。

從圖4（a）中我們看出，經500次CV曲線循環過后，催化劑有著與循環測試之前類似的極化曲線。另外，通過圖（b）的計時電流測試我們發現，在經過10h測試后，其電流密度幾乎沒有損失，表明PdNi/Graphene催化劑能夠在堿性環境中保持較長時間的催化活性。

圖4 （a）PdNi/Graphene催化劑在CV測試500圈前后的極化曲線對比；（b）在過電位η=-200 mV下的計時電流曲線

3 結論

通過過渡金屬（Pd, Ni）對石墨烯進行表面改性獲得了性能優異的PdNi/Graphene催化劑。電化學結果表明，PdNi/Graphene催化劑在1 M KOH中表現出了優異的析氫反應性能；過渡金屬Pd, Ni促進了石墨烯表面的電子轉移，同時降低了氫吸附自由能，從而使得催化劑催化性能提升；催化劑在10 mA cm-2時過電位僅為95 mV，塔菲爾斜率為136 mV dec-1, 其穩定性能保持10 h。本論文的研究可能為氫氣制備提供了一種新的經濟、高效的HER電催化劑。