NC-PC錨定微量Fe活化PMS降解水中2,4-二氯苯氧乙酸

郭梟杰,方志勇,周 鑫,羅豪鵬,周 娟 (東華大學環境工程系,上海 201620)

2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)是一種能夠去除闊葉雜草的苯氧羧酸類農藥,低濃度下可作為植物的生長劑,因其廉價易得而廣泛應用于農業生產中[1].但其穩定的結構和較高的水溶性使其在經過一系列變化后依舊滯留在環境水體中,對生態環境和人類健康造成了巨大的威脅;毒性研究表明,2,4-D對人體的眼睛和皮膚具有一定的刺激作用,長期接觸會損害肝、心臟等,對哺乳類動物存在較強的致癌作用[2],世界衛生組織(WHO)將飲用水中2,4-D濃度標準定為了30μg/L[3].

高級氧化技術(AOPs)因其較強的氧化能力被應用于復雜的實際廢水處理中[4],常見的氧化劑有過一硫酸鹽(PMS),過二硫酸鹽(PDS),過氧化氫(H2O2),過氧乙酸(PAA)等,其中,PMS因分子結構的不對稱性,更易活化產生自由基[2],其活性成分主要為 HSO5?,通常通過熱、紫外線(UV)[5]、超聲波[6]和過渡金屬[7]等技術手段來活化 HSO5?產生具有強氧化性的 SO4-?,SO4-?具有較高的氧化還原電位和較長的半衰期,能夠增加與目標污染物的接觸時間,從而更大程度地降解水中的有機污染物.

目前能夠活化過硫酸鹽的方法主要有熱活化、紫外光活化[8]、過渡金屬活化[9]、電化學活化、超聲活化等.其中,利用廉價的過渡金屬(Fe、Co、Cu等)活化PMS是一種應用較為廣泛的催化方式[10].傳統的均相類方法存在適用范圍有限、回收較困難、容易造成環境的二次污染等缺陷,使得其發展受到了很大的限制[11];近年來,非均相固體催化劑的研究很好的解決了均相體系中遇到的難題,Fe系固體催化劑因其廉價易得,對環境友好引起了人們的關注[12].固體催化劑常用的載體有金屬氧化物、分子篩、碳材料(碳納米管、石墨烯、中孔碳等)等[13],其中,碳材料因其較高的比表面積和豐富的表面含氧官能團使其成為了催化氧化體系中常用的金屬載體[14].PC是一種檸檬酸鉀類鹽經高溫碳化后形成的三維多孔碳材料,表面含有豐富的含氧官能團,有研究表明,利用 N元素錨定Fe產生的Fe-Nx活性中心在ORR過程中表現出較高活性,各項性能均高于最先進的商用Pt/C催化劑[15].但是,該類型材料在催化氧化領域應用頗少.

本研究探討Fe-NC-PC活化PMS對水體中難降解的 2,4-D的去除效果.通過分步熱分解法制備具有三維多孔結構的 PC載體和較低 Fe負載量的Fe-NC-PC催化劑,并對其結構進行表征;研究負載金屬、制備方法、催化劑投加量、PMS投加量、初始pH值和水中不同陰離子對Fe-NC-PC/PMS體系降解2,4-D的影響,通過淬滅反應以及EPR測試對其反應機理進行分析,旨在為含有 2,4-D的實際廢水處理提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 實驗材料及儀器

2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、C6H4O2購于梯希愛(上海)化成工業發展有限公司;檸檬酸鉀鹽(C6H5K3O7)購于上海麥克林生化科技有限公司;Fe(NO3)3·9H2O 購于阿法埃莎(中國)化學有限公司;CH3OH 購于德國科技公司;L-組氨酸(C6H9N3O2)購于上海百研生物科技有限公司;α-D 葡萄糖(C6H12O6)、Co(NO3)2·6H2O、過硫酸氫鉀鹽(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)、腐殖酸(HA)、叔丁醇(C4H10O)均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;H2SO4、NaOH、三聚氰胺(C3H6N6)、NaCl、NaNO3、NaHCO3、Cu(NO3)2·3H2O均購于國藥集團化學試劑有限公司;以上藥品均為分析純,實驗用水為去離子水(DI).管式爐(OTF?1200X,購于合肥科晶材料技術有限公司).

1.2 催化劑制備

PC載體的制備:在N2氣氛下,將8mmol檸檬酸鉀鹽(C6H5K3O7)經管式爐800℃熱解1h(升溫速率5℃/min),所得的黑色固體加入到 0.5mol/L硫酸(H2SO4)溶液中,攪拌 30min后過濾并用水沖洗至中性,經60℃真空干燥12h得PC載體.

Fe-NC-PC的制備:將0.06gPC載體分散在5mL去離子水中,分別加入 0.3mmol硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)和 6.7mmolα-D 葡萄糖(C6H12O6),超聲處理30min后,用水沖洗過濾,60℃真空干燥12h獲黑色固體;按照1:5質量比加入三聚氰胺(C3H6N6),研磨均勻,在N2氣氛下,經管式爐800℃熱解2h(升溫速率5℃/min)獲Fe-NC-PC催化劑.

1.3 催化劑表征

通過透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2100,日本JEOL公司)對PC載體以及Fe-NC-PC催化劑的微觀形貌進行表征;高精度比表面積儀(BET,Autosorb-iQ,美國康塔儀器公司)對 PC載體的孔隙結構進行分析.通過X射線光電子能譜(XPS,Thermo Scientific K-Alpha,美國 Thermo Fisher Scientific)對Fe-NC-PC催化劑的組成及元素價態進行分析;電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP,Agilent 5110,美國Agilent Technologies Inc)對催化劑中的金屬含量進行測量.通過電子自旋共振波譜儀(EPR,布魯克a300,美國布魯克公司)對其自由基進行檢測.

1.4 2,4-D降解實驗及分析方法

在室溫(25℃)條件下,取0.1mmol/L的2,4-D(初始pH=3.4)于100mL燒杯中,加入一定量的Fe-NCPC催化劑,磁力攪拌作用30min,然后添加一定量的PMS啟動反應,按照一定的時間間隔取樣,并加入等量甲醇淬滅樣品中剩余的自由基.通過 0.1mol/L的H2SO4和0.1mol/L的NaOH調節溶液的初始pH,在淬滅反應中,提前在 100mL燒杯中加入一定量的淬滅劑以淬滅反應過程中產生的目標自由基.

通過配備有 285nm紫外檢測器的高效液相色譜儀(Thermofisher,Ultimate 3000)測定2,4-D的濃度,流速和柱溫分別設置為1mL/min和30℃,流動相由60%甲醇和40%水組成.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 TEM分析 由圖1(a)可以看出,PC載體具有較為明顯的三維多孔結構,多孔狀的結構能夠為氧化劑提供更多的活性位點,與污染物充分接觸達到更好的降解效果;由圖1(b)可見,較低負載量的金屬Fe均勻的分散在PC載體的表面,由于N的包裹保護作用,使其并沒有出現較為明顯的團聚現象.

圖1 載體和催化劑的TEM圖Fig.1 TEM diagram of support and catalyst

2.1.2 BET分析和ICP分析 BET測試表明,PC載體的比表面積高達851.317m2/g,孔體積為0.51cm3/g,平均孔徑0.8nm.ICP測試表明Fe-NC-PC中Fe的含量約為 0.005g/g,間接的證實了 Fe-NC-PC中 Fe的較低負載量.

2.1.3 XPS譜圖分析 由圖 2(a)的總譜圖可以看到,Fe-NC-PC表面主要含有C、O、N、Fe元素;圖2(c)O1s譜圖可擬合為 3個峰,分別對應于 532.5,533,533.7eV處的C-OH鍵、C-O鍵和C=O鍵,表明Fe-NC-PC表面存在著大量的含氧官能團,這些官能團能夠起到活化 PMS活性位點的作用[16].圖2(d)N1s譜圖可擬合為 5個峰,分別對應于 398.3,399.1,400,400.6,401.7eV處的吡啶-N、Fe-Nx、吡咯-N、石墨-N和氧化-N,從N1s譜圖中發現了Fe-Nx物種的存在,有研究表明,Fe-Nx配位體中的 N一方面能夠避免Fe在制備過程中發生大規模團聚,另一方面 Fe-Nx作為活性中心能夠有效地活化 PMS產生大量的自由基,從而提高污染物的降解速率[14];圖2(e)中 Fe2p譜圖表明,Fe以+2價的形式存在.同時,對不含前驅體N的 Fe-C-PC進行XPS表征,如圖2(b)所示,Fe-C-PC表面僅含有C、O、Fe3種元素,并沒有出現較為明顯的N峰,圖2(f)Fe2p譜圖中也沒有發現相應的Fe-Nx峰,且Fe-C-PC中Fe同樣以+2價形式存在.

圖2 Fe-NC-PC/Fe-C-PC的XPS光譜圖Fig.2 XPS spectra of Fe-NC-PC/Fe-C-PC

2.2 催化劑及其制備方法的選擇

如圖3(a)所示,在相同的條件下,Fe-NC-PC對2,4-D的去除率可達 91%,而 Co-NC-PC和 Cu-NC-PC對2,4-D的去除率僅為48%和29%.因此,選擇Fe-NC-PC作為催化劑,探討其催化活性和反應機理.

分別采用浸漬法和熱解法制備方法合成 Fe-NC-PC,如圖 3(b)所示,在相同的條件下,相比于Fe- NC-PC(熱解),Fe-NC-PC(IMP)對 2,4-D的去除率僅為 30%,這是因為相比于浸漬法,三聚氰胺在高溫熱解的情況下能夠產生 CNx物種(如 C3N4等),這些 CNx物種提供的 N源能夠包裹金屬避免其大規模的團聚并且具有調控金屬價態的作用,因此,選取熱解法制備 Fe-NC-PC 催化劑,探討其催化活性和機理.

圖3 不同負載金屬及不同制備方法下2,4-D去除效果Fig.3 Removal efficiency of 2,4-D under different loading metals and different preparation methods

2.3 不同體系對2,4-D降解效果影響

在 2,4-D=0.1mmol/L,初始 pH=3.4,催化劑投加量0.15g/L,PMS濃度0.7mmol/L的條件下,如圖4所示,單獨的PMS和單獨的Fe-NC-PC反應20min后2,4-D去除率分別為10%和18%,這可以歸因于PMS在污染物中的自分解以及Fe-NC-PC催化劑的少量吸附.單獨的Fe-NC-PC對2,4-D的吸附作用較小,當反應體系達到吸附飽和后加入PMS啟動反應,反應20min后2,4-D去除率達到91%,表明反應主要依賴于催化劑表面活性中心活化 PMS產生活性物種進行降解,吸附作用對反應過程的影響較小.單獨的Fe(Ⅲ)/PMS體系和單獨的 PC/PMS體系,經 20min反應后 2,4-D的去除率僅為 10%和 15%,而在Fe-NC-PC/PMS體系中,2,4-D的去除率可高達91%,這是由于Fe-NC-PC上的活性中心Fe-Nx能夠有效地活化 PMS產生強氧化性的自由基,從而促進了2,4-D的降解轉化.

圖4 不同體系下2,4-D去除效果Fig.4 Removal efficiency of 2,4-D in different systemss

2.4 催化劑投加量對2,4-D降解的影響

在 2,4-D=0.1mmol/L,初始 pH=3.4,PMS濃度0.7mmol/L的條件下,如圖5所示,在催化劑投加量為0.05g/L和0.10g/L的條件下,由于催化劑可提供的活性位點有限,并不能夠完全活化溶液中的PMS產生足量的自由基,從而導致在反應 20min內2,4-D的去除率僅為40%和75%.隨著催化劑投加量的增多,反應體系中的活性位點逐漸增多,當催化劑的投加量為0.15g/L時,反應20min內2,4-D的去除率達到 91%.當催化劑投加量繼續增大到0.20g/L時,其 2,4-D去除率基本保持不變,這歸因于 0.15g/L的催化劑已經能夠提供足量的活性位點來活化體系中的 PMS,反應達到飽和,從而降低了2,4-D的降解轉化.因此,本研究選擇Fe-NC-PC催化劑投加量為 0.15g/L,探討其催化活性和反應機理.

圖5 不同催化劑投加量下2,4-D去除效果Fig.5 Removal efficiency of 2,4-D under different catalyst dosages

2.5 PMS投加量對2,4-D降解的影響

在 2,4-D=0.1mmol/L,初始 pH=3.4,催化劑投加量0.15g/L的條件下,如圖6所示,當PMS投加量為0.3mmol/L和0.5mmol/L時,反應20min內2,4-D的去除率為65%和79%.隨著PMS投加量的增加,催化劑活化PMS產生的自由基增多,促進了反應的進行.當PMS投加量為0.7mmol/L時,反應20min內2,4-D的去除率達到91%,繼續增大PMS的投加量,發現其去除率基本維持在 91%左右不再降低,這是因為過量的PMS會加快自由基的產生速率,這些自由基之間會發生自我淬滅,同時產生的 SO4-?也會與溶液中的HSO5-發生反應生產氧化性較弱的 SO5-?(式(1)～式(2)),從而降低了 2,4-D 的降解轉化.因此,本研究選擇 PMS投加量為 0.7mmol/L,探討其催化活性和反應機理.

圖6 不同PMS投加量下2,4-D去除效果Fig.6 Removal efficiency of 2,4-D under different PMS dosages

2.6 初始pH值對2,4-D降解的影響

在 2,4-D=0.1mmol/L,催化劑投加量 0.15g/L,PMS濃度 0.7mmol/L的條件下,如圖 7所示,2,4-D的初始pH=3.4,其在反應20min內的去除率為91%,隨著pH值逐漸增大,20min內2,4-D的去除效果逐漸變差,從91%降為了20%,這是因為當pH值增大時,催化劑表面所帶負電荷逐漸增多[17],靜電斥力的作用抑制了電子的轉移,使得難以活化PMS產生自由基,從而降低了2,4-D的降解轉化.

圖7 不同初始pH值條件下2,4-D去除效果Fig.7 Removal efficiency of 2,4-D under different initial pH conditions

2.7 水體中陰離子和腐殖酸對2,4-D降解的影響

在 2,4-D=0.1mmol/L,初始 pH=3.4,催化劑投加量 0.15g/L,PMS濃度 0.7mmol/L的條件下,考察了0.5mmol/L的不同陰離子(Cl-、NO3-、HCO3-)和0.5mg/L的HA對2,4-D的降解效率的影響.如圖8所示,在反應 20min內,0.5mmol/L的 Cl-和 NO3-對2,4-D 的去除率略微下降,約為 85%,這是因為低濃度的Cl-能夠與溶液中的?OH和SO4-?發生弱反應生成氧化性較低的氯自由基(式(3)～式(5))[18].而0.5mmol/L的HCO3-使得20min內2,4-D的去除率從 91%降為了 61%,其歸因于碳酸氫鹽的淬滅效應,其能夠與溶液中存在的?OH 和 SO4-?反應生成碳酸鹽自由基(式(6)～式(8)),生成的 CO3-?氧化有機物的能力較弱,從而降低了2,4-D的降解轉化.0.5mg/L的HA在反應20min內對2,4-D的去除下降為85%,這是因為HA作為一種有機物,其與2,4-D存在著競爭?OH 和 SO4-?的關系,從而導致了 2,4-D 降解率的降低[27].

圖8 不同陰離子和HA條件下2,4-D去除效果Fig.8 Removal efficiency of 2,4-D under different anions and HA

2.8 催化機理分析

在 2,4-D=0.1mmol/L,初始 pH=3.4,催化劑投加量0.15g/L,PMS濃度0.7mmol/L的條件下,如圖9所示,5組對照組分別為Fe-PC(不添加三聚氰胺和α-D葡萄糖)、NC-PC(不添加硝酸鐵)、Fe-C-PC(不添加三聚氰胺)、Fe-NC(不添加PC)以及Fe-N-PC(不添加α-D葡萄糖),在Fe-PC/PMS體系和NC-PC/PMS體系中,反應20min內2,4-D的降解速率常數分別為0.039,0.074min-1,降解效率僅為 18%和 33%,這是因為 Fe-Nx活性中心的部分缺失導致無法活化 PMS產生自由基以降解污染物,材料的少量吸附使得污染物濃度略有降低;在 Fe-C-PC/PMS體系中,反應20min內2,4-D的降解速率常數為0.129min-1,降解效率為55%,這可能是因為 α-D葡萄糖的弱還原性以及PC載體表面的含氧官能團和離域π電子[4]可以將Fe(Ⅲ)部分還原為Fe(Ⅱ),在沒有N源的情況下,部分Fe顆粒容易團聚,使得催化劑表面的活性位點減少,從而降低了污染物的降解;在完整的 Fe-NC-PC/PMS體系中,反應20min內2,4-D的降解速率常數為 0.164min-1,降解效率高達 91%,這是因為完整的 Fe-Nx活性中心能夠充分活化 PMS產生利于污染物降解的自由基[19],加快反應的進程;在Fe-NC/PMS體系中,α-D 葡萄糖高溫碳化會為Fe-Nx提供部分C載體,三聚氰胺提供的N源能夠有效調控Fe的價態以形成具有活性中心的Fe(Ⅱ)-NC,使得20min內2,4-D的降解速率常數為0.132min-1,降解速率達到 75%;在 Fe-N-PC/PMS體系中,因為PC載體表面的含氧官能團和離域π電子以及N源的價態調控,使得能夠形成較好的 Fe-Nx活性中心從而使其20min內2,4-D污染物降解速率達到80%,其降解速率常數為0.139min-1.

圖9 不同對照催化劑對2,4-D去除效果和降解動力學的影響Fig.9 Effect of different reference catalyst on removal and degradation kinetics of 2,4-D

研究表明,過渡金屬/PMS體系中主要存在SO4-?、SO5-?和?OH3 種主要自由基,SO5-?因其較低的氧化能力常常不參與有機物的降解.為驗證反應體系的主要活性物種,分別選用甲醇、叔丁醇、L-組氨酸和對苯醌作為自由基淬滅劑進行了實驗,其中,甲醇能夠同時淬滅反應體系中的 SO4-?和?OH,叔丁醇對于SO4-?的抑制性較差,因此常用于捕獲和淬滅體系中的?OH,L-組氨酸和對苯醌能夠有效的淬滅反應體系中的1O2和 O2-?.在 2,4-D=0.1mmol/L,初始pH=3.4,催化劑投加量0.15g/L,PMS濃度0.7mmol/L的條件下,如圖 10所示,甲醇和叔丁醇的加入使得20min內 2,4-D的去除率分別降低為 80%和85%,表明反應體系中同時存在SO4-?和?OH,且 SO4-?占主導作用;對苯醌的加入使得20min內2,4-D去除率降低為 82%,表明反應體系中存在 O2-?,甲醇的加入并沒有完全抑制 2,4-D的降解,說明體系中還存在非自由基參與反應,L-組氨酸的加入使得 20min內2,4-D去除率降低為50%,說明參與反應的非自由基物種為1O2.

圖10 不同淬滅劑對2,4-D去除效果的影響Fig.10 Effect of different quenchants on removal of 2,4-D

為驗證SO4-?和1O2是體系中參與反應的自由基和非自由基物種,分別以DMPO作為SO4-?、?OH 和O2-?的捕獲劑,以 TEMPO 作為1O2的捕獲劑進行EPR測試.如圖 11所示,檢測到了典型的峰強比為1:2:2:1的四重峰以及微弱的DMPO-SO4-?加合物的六重峰[20],其分別對應于體系中存在的 SO4-?以及少量的?OH,同時,也檢測到了典型的 1:1:1:1的DMPO-O2-?四重峰,表明體系中存在 O2-?;另外,檢測到了TEMPO的典型三重峰,強度比為1:1:1[21],證明了反應中確實存在1O2.

圖11 電子順磁共振波譜圖Fig.11 Electron paramagnetic resonance spectroscopy

基于上述的實驗結果和相關文獻報道,提出了以下反應機理,PC作為催化劑的載體,其表面含有豐富的含氧官能團和離域π電子,通過與α-D葡萄糖的協同作用共同調控前驅體 Fe的價態,N源的存在不僅能夠有效的防止 Fe團聚,而且能夠直接通過電子的轉移調控 Fe的價態,將其從+3價還原為+2價,XPS分析表明(如圖2(e)),Fe-NC-PC中的Fe以+2價的形式存在,Fe2+與PMS反應生成具有強氧化性的 SO4-?,進一步與產生的 OH-以及 H2O反應生成?OH(式(9)～式(11));同時,PMS 在 Fe-NC-PC的催化作用下產生了大量的1O2以及少量的O2-?(式(12- 14))[22].最終,2,4-D 在多種氧化物的共同作用下氧化分解.由于2,4-D的酸性性質,需要考慮反應過程中溶出Fe的影響,如圖12所示,隨著反應的進行,溶液中的Fe2+先增后減,溶液中的Fe3+逐漸增多,表明反應過程中溶出的 Fe2+同樣參與了活化PMS的過程,并且隨著反應的進行溶出Fe趨于穩定,約為 0.002g/L,在初始的較低 Fe負載量的條件下,溶出的微量Fe可以忽略不計.如圖13所示,對反應過程中的 PMS濃度變化進行探究,發現其消耗趨勢同2,4- D的降解趨勢高度吻合,這也間接證明了 Fe-NC- PC/PMS體系能夠最大化的發揮金屬催化劑同PMS之間的作用來達到去除污染物的目的.

圖12 溶出Fe價態變化示意Fig.12 Schematic diagram of valence state change of dissolved Fe

圖13 Fe-NC-PC/PMS體系2,4-D去除效果及反應過程PMS濃度變化Fig.13 2,4-D removal efficiency of Fe-NC-PC / PMS system and change of PMS concentration during reaction process

3 結論

3.1 通過分步熱分解法制備了較低 Fe負載量的Fe-NC-PC催化劑,能夠有效的活化PMS去除水中的 2,4-D污染物,相比浸漬法和同等條件下制備的M-NC-PC(M=Co、Cu)具有更好的降解效果.

3.2 在 pH=3.4,催化劑投加量 0.15g/L,PMS濃度0.7mM/L的條件下,20min內對0.1mmol/L的2,4-D去除率可以達到91%;隨著pH的升高,2,4-D的去除率會逐漸降低;水體中低濃度的Cl-、NO3-和HA對2,4-D的降解有輕微抑制作用,低濃度的 HCO3-對2,4-D降解有明顯的抑制作用.

3.3 通過制備過程中的還原與包裹保護形成了以Fe(Ⅱ)為主的Fe-Nx活性中心,能夠高效的活化PMS以降解水中的 2,4-D,經淬滅實驗和 EPR測試可知,1O2在2,4-D的降解過程中起到主要作用.