甲醇制烯烴產品收率的研究

馬犖

（西安石油大學，陜西 西安 710065）

0 引言

乙烯和丙烯等低碳烯烴是工業生產涂料、建筑材料、農藥、洗滌劑、油漆等大型化工材料的主要原料，對國家建筑業、農業、工業、交通業等行業的發展有著直接影響，是現代化工企業生產的主要基礎原料，乙烯丙烯的生產能力是衡量一個國家經濟和石油化工產業發展程度的重要標志之一。

煤制烯烴對我國的化工產業有著深遠的意義。我國能源分布特點為“多煤、貧油、少氣”，在傳統技術上，生產乙烯丙烯基本依賴石油資源。《世界能源展望（2016年版）》預測，到2035年我國石油進口依存度將增加至76%。2019年我國進口石油量約5.1億噸，石油進口依從度達到72%，高度依賴石油進口勢必給我國能源安全方面帶來較大的風險。我國是有機原料生產大國也是消費大國，乙烯丙烯需求量逐年攀升，《2020年度重點石化產品產能預警報告》中指出雖然石化產品新增產能相當可觀，但乙烯自給率仍不足五成。根據統計，到2025年，國內乙烯產量將達4680萬噸左右，當量需求量約為6700萬噸，國內乙烯自給率有望上升至70%。到2025年國內丙烯產量將達到5000萬噸，丙烯當量需求量5400萬噸，國內丙烯自給率有望上升至93%，烯烴產品自產仍然不能滿足需求，乙烯和丙烯的市場需求還有很大缺口，并且將會長時間存在。因此，我國國內仍然還需要大量乙烯和丙烯來填補這個很大的缺口。在石油對外依存度持續走高、原油價格不穩定、國際關系復雜多變推動下，我國大力發展煤化工產業，經過近些年的發展，各種技術都有了較大的突破，技術成熟度大幅提升，煤制甲醇、甲醇制烯烴逐步成為烯烴產業的重要組成，大大緩解了我國石油進口的需求壓力，改變了我國能源需求分布，對保障國家能源安全、促進煤碳清潔高效利用具有深遠的戰略意義。

1 煤制烯烴工藝操作變量對產品的影響研究

隨著工業化進程不斷加強，煤制烯烴項目大批量上馬，基礎性問題基本上得到有效優化解決，如何提高乙烯丙烯產品的收率，降低生產成本，進而提升企業生產經營市場競爭力成為當下各生產企業的突破口，本文以某企業甲醇制烯烴裝置為研究對象，結合其生產實際情況開展深入研究，分析操作變量對低碳烯烴產品收率的影響。

甲醇制烯烴簡稱MTO，是指液相甲醇經加熱氣化變成過熱氣相甲醇，氣相甲醇在一定溫度、壓力和催化劑作用下，反應生成低碳烯烴以及其他副產品的反應。MTO反應原料較簡單，只有甲醇進料，反應機理被廣泛認可的有碳池機理（hydrocarbon poo1），認為氣相甲醇在反應器內生成活性中間體，甲醇或二甲醚通過活性中間體作用生成低碳烯烴。不同的反應條件對乙烯丙烯的收率產生直接影響，通過單一變量法，來研究反應溫度、反應壓力、催化劑定碳、反應藏量、進料配水等反應條件對乙烯丙烯產品分布的影響。

1.1 反應溫度對反應產物的影響

反應溫度是MTO工業裝置生產重要操作變量和重要控制指標。MTO反應是放熱反應，MTO反應不是單一反應，反應較為復雜，每個反應的活化能不同，反應溫度不同，每個反應的反應速率不同，進而影響產品的收率分布，另外，反應溫度對催化劑積碳速度也有直接的影響，溫度高催化劑積碳速率增大，改變了催化劑孔徑大小，分子篩的形狀選擇性隨之受到影響，進而對產品的收率產生影響。劉紅星等[1]研究發現，反應溫度在375℃～525℃，隨著反應溫度升高乙烯和丙烯比值隨之升高，在450℃時，乙烯和丙烯的選擇性達到最大。齊國禎等[2]對甲醇制低碳烯烴反應過程進行了熱力學分析，反應溫度一般在400℃～550℃，隨著溫度的升高乙烯表現出的增長趨勢更快。乙烯收率隨反應溫度增加的主要原因：一是相比乙烯，丙烯和丁烯更容易發生二次反應，反應生成的低聚物附著在催化劑表面和孔道，催化劑孔徑變小，有利于對分子結構較小的乙烯的生成；二是在較高反應溫度下，根據熱力學分析可知甲醇裂解生成CO、CO2和CH4量的增加。反應溫度升高，反應劇烈程度增加，生焦率增加，丙烯的收率逐漸降低。因此，溫度升高至530℃以上時，烯烴收率整體上是降低的。Hu等[3]用TGA反應器研究了反應溫度對結焦的影響，研究發現催化劑生焦率隨著反應溫度升高增大，在高溫區影響更加明顯，根據物料守恒定律，可知生焦率越高，產品的收率越低。通過控制其他量不變，調整反應溫度，在大量數據分析的基礎上，研究認為，隨著反應溫度的升高，乙烯的收率隨著溫度的升高，丙烯的收率逐漸降低，乙烯和丙烯的總收率先升高后降低。綜合考慮市場需求及價格，反應溫度一般控制在480℃-488℃，根據生成需要調整溫度，實現經濟效益最大化。

2 反應壓力對乙烯丙烯收率的影響

反應壓力以反應器頂部壓力為對象研究，MTO工業化裝置生產中一般在0.100-0.117Mpa之間調整操作。MTO主反應：

MTO反應機理可以看出，整體上反應是分子數增加的，根據化學平衡可知，反應壓力增加平衡向分子數較小的方向移動，抑制正向反應的進行，不利于低碳烯烴生成。劉學武等[4]研究發現降低甲醇分壓，能有效延緩催化劑結焦，有利于乙烯、丙烯的選擇性。裝置甲醇處理負荷增大，反應器內甲醇分子濃度增加，催化劑生焦率增大，催化劑活性降低，失活速率加快，造成雙烯收率和甲醇轉化率都呈現下降趨勢，說明低壓有利于甲醇轉化率、烯烴選擇性提高。

工業化實驗數據也驗證了反應壓力降低，低碳烯烴收率升高。但低壓對反應器的體積也相應增大，設備成本增大，同時考慮到下游烯烴分離裝置產品氣壓縮機對入口壓力有要求，當反應壓力低于90KPa時，烯烴分離單元產品氣壓縮機可能發生喘振，對生產的持續穩定性有較大影響。因此，反應壓力的控制不能極限降低，根據MTO裝置的生產運行數據總結得出，反應壓力控制102～105KPa時，乙烯和丙烯的收率與裝置的綜合能耗達到最佳。

3 催化劑定碳對產品收率的影響

催化劑在反應中攜帶的焦炭主要是不同種類的大分子碳氫有機物組成。催化劑定碳形成機理也比較復雜，大量的研究認為芳香烴類是催化劑上焦碳的主要成分之一。芳香烴類（特別是帶有多甲基的苯和萘）是MTO反應的重要活性中間體，是烴池的主要成分，在催化劑中存在類似多甲基苯的物質能夠縮短反應時間，減少副反應的發生。MTO工藝采用具有均勻微孔結構的SAPO-34分子篩酸性催化劑，其中等強度的酸中心和酸密度對提高低碳烯烴的選擇性有利，有效降低催化劑失活速度，起到緩解作用[5]；催化劑上的焦炭直接影響孔道的大小，進而影響產品分布。催化劑的碳含量也會影響催化劑的酸性，含碳量越低，酸性隨之越強，此時的催化劑活性越高，容易發生副反應，生成大分子有機物；反之，碳含量越高，酸性隨之越弱，催化劑的活性越低，乙烯丙烯的選擇性受到較大影響影響。因此在實際生產中對催化劑定碳要嚴格控制，實現低碳烯烴收率最高，經濟效益最大。

MTO裝置反應器和再生器為循環流化床，參與反應結焦失去活性催化劑通過待生催化劑循環管送至再生器通過主風燒焦處理后（不完全再生）恢復活性，即為再生催化劑，在輸送蒸汽的作用下通過輸送管返回到反應器重新參與反應。由此可以看出，反應器內催化劑定碳受到反應器內催化劑結焦量和再生催化劑的共同影響。當進料甲醇及其他條件不變的情況下，主要是通過調節催化劑循環量和不如主風量來控制調節催化劑定碳。

MTO裝置實際生產運行中，待生催化劑定碳控制在6.0～7.0%wt，再生催化劑定碳控制在1.1%～2.0%wt，改變單一變量，通過對數據搜集整理發現隨著待生定碳的提高，乙烯和丙烯的收率先增大后降低，當待生定碳控制在6.8%wt時，甲醇的轉化率達到99.8%，乙烯和丙烯的總收率達到最高。當再生定碳逐漸增加時，雙烯的總收率呈現先增大后減少的趨勢，當再生定碳升至1.8%wt時，乙烯和丙烯的總收率最大。同時發現定碳對乙烯和丙烯的占比也有一定的影響。當待生定碳提高時，催化劑孔道直徑變小，更適合小分子產物如乙烯通過，對丙烯有一定的抑制作用，因此，還需要根據乙烯和丙烯的市場價格調整待生定碳改變雙烯的比，進而提高裝置的生產效益。

4 反應藏量對產品的的影響

反應藏量是指反應器內催化劑儲量表顯數值，是影響MTO產品收率重要因素之一。改變反應催化劑藏量，既改變了催化劑在反應器內的平均停留時間，也改變了原料甲醇參與反應的停留時間。在其他條件不變的情況下，如果增大反應的藏量，反應空速降低，催化劑在反應器平均停留時間變長，催化劑循環量與反應藏量的比值下降，待生催化劑積碳加劇，同時甲醇在床層中停留時間也變長，增加副反應發生的可能。但藏量過低，流化床床層太薄，甲醇和二甲醚有可能反應不徹底就穿過床層，造成甲醇轉化率降低，下游水系統中甲醇、二甲醚等氧化物過多，下游單元處理負荷加重，循環量與藏量的比值增大，待生定碳下降。歸根結底是催化劑定碳對系統影響的結果，通過生產數據可以分析得出，反應藏量增加，乙烯選擇性的選擇性和雙烯的總選擇性都呈升高后趨于平穩再下降趨勢，丙烯選擇性呈下降趨勢后趨于平穩。藏量增加，催化劑平均停留時間增加，積碳增加，分子篩孔道變小，分子篩形狀選擇性使丙烯選擇性下降，乙烯選擇性上漲，從產品氣副產物分析數據來看，因甲醇反應時間的延長而造成副反應增加的情況并不明顯，但也不能無限提高反應藏量，當反應藏量達到一定程度時反應器內催化劑結焦活性不足或失去活性，導致系統沒法連續運行。所以在裝置生產過程中反應藏量一般控制在46-49t左右，甲醇轉化率及雙烯收率都能達到較高值，對下游裝置的影響也在可控范圍內，裝置的經濟效益達到最佳。

5 進料水汽對產品的影響

甲醇制烯烴進料甲醇要求為MTO級甲醇，甲醇占比約為95%，目前裝置使用的是99.9的精甲醇，通過配比一定量低壓鍋爐水、低壓稀釋蒸汽、不凝氣等多渠道補充水已達到要求。甲醇分壓對MTO反應過程中催化劑的積碳和烯烴產品的收率都有影響。當其他條件不變時，甲醇進料配水和配汽的變化會改變反應過程中甲醇分壓，在原料中配入一定量的水或者水蒸汽會對烯烴產品的選擇性有著積極作用，水分子是強極性，和分子篩上的積碳母體存在相互競爭關系，一起競爭催化劑活性位，所以，水的存在可以有效延緩催化劑的積碳，提高低碳烯烴的收率。但考慮反應本身產品有水生成，當反應系統中過量的水存在對正向反應有一定的抑制作用，同時當系統中水含量過高時對催化劑產生不利影響，嚴重時造成催化劑壽命縮短。因此，在裝置生產中根據實際運行情況探索最佳配水比例。

6 結語

甲醇制烯烴反應是一個非常復雜的反應，工業化生產干擾因素較多，影響甲醇制烯烴產品分布的因素也較多，通過對反應機理的研究，分別從反應溫度、反應壓力、催化劑定碳、反應藏量、進料配水五個主要影響因素對雙烯產物分布情況進行分析。

（1）反應溫度是影響產品分布最重要的因素，提高反應溫度，乙烯的收率隨著溫度的升高，丙烯的收率逐漸降低，乙烯和丙烯的總收率先升高后降低。綜合考慮市場需求及價格，反應溫度一般控制在480℃-488℃，根據生成需要調整溫度，實現經濟效益最大化。

（2）隨著反應壓力的升高，乙烯和丙烯收率有所降低。降低反應壓力可以促進反應向正平衡方向進行，利于雙烯收率提升。反應壓力控制102-105KPa時，乙烯和丙烯的收率與裝置的綜合能耗達到最佳。

（3）催化劑定碳升高，雙烯的總收率呈先增大后降低趨勢。同時發現定碳對乙烯和丙烯的占比也有一定的影響。當待生定碳提高時，催化劑孔道直徑變小，更適合小分子產物如乙烯通過，對丙烯有一定的抑制作用。

（4）催化劑藏量對雙烯收率的影響歸根結底是催化劑定碳對系統影響，反應藏量增加，催化劑的平均停留時間和甲醇的反應停留時間都增加，乙烯收率先上升后趨于平穩后下降，丙烯收率先下降后趨于平穩，雙烯選擇性先上升后趨于平穩后呈下降趨勢。當反應藏量達到一定程度時反應器內催化劑結焦活性不足或失去活性，導致系統沒法連續運行。反應藏量一般控制在46-49t左右，甲醇轉化率及雙烯收率都能達到較高值。

（5）適量的水的存在可以延緩催化劑的積碳，提高低碳烯烴的收率。同時考慮水對正向反應的抑制作用、下游水系統負荷能耗因素及過量水對催化劑壽命的影響，在裝置生產中根據實際運行情況一般設置最佳配水比例。