黃土高原白水縣不同種植年限蘋(píng)果園土壤重金屬含量特征與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

董紅梅, 趙景波, 宋友桂, 劉慧芳

(1.西安科技大學(xué) 管理學(xué)院, 西安710054; 2.陜西師范大學(xué) 地理科學(xué)與旅游學(xué)院, 西安710119; 3.中國(guó)科學(xué)院 地球環(huán)境研究所黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安710061)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，大眾對(duì)食品質(zhì)量安全的要求不斷提高，對(duì)糧食、蔬菜、水果的生產(chǎn)環(huán)境安全性越來(lái)越關(guān)注，無(wú)公害食品和綠色食品越來(lái)越為大眾重視。近年來(lái)，作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)載體的土壤重金屬污染日漸突出，這不但導(dǎo)致土壤肥力退化，降低農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和品質(zhì)，而且嚴(yán)重影響了人類(lèi)健康和環(huán)境安全[1-3]。其中土壤重金屬污染及其危害、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估已成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問(wèn)題[4-8]。土壤環(huán)境質(zhì)量是果品安全生產(chǎn)的基礎(chǔ)和保障，其直接影響果樹(shù)的生長(zhǎng)、結(jié)果和果品質(zhì)量[3,9-13]，無(wú)公害果園和綠色食品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)越來(lái)越受到重視。

蘋(píng)果作為大眾果品，其生產(chǎn)環(huán)境和質(zhì)量安全性已引起了學(xué)者、政府和消費(fèi)者的廣泛關(guān)注。黃土高原是中國(guó)乃至世界優(yōu)質(zhì)蘋(píng)果生產(chǎn)基地之一，有著悠久的種植歷史，尤其是改革開(kāi)放以來(lái)大規(guī)模的種植為地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出重要貢獻(xiàn)。隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)和交通運(yùn)輸業(yè)迅速發(fā)展，環(huán)境污染的加劇，土壤環(huán)境中的有害重金屬(如Hg，Cd，Pb，Cr和As等)不斷增加，直接影響到果品質(zhì)量安全[14-17]。同時(shí)，多年種植造成果園土壤質(zhì)量下降問(wèn)題已成為威脅果品生產(chǎn)的一個(gè)重要問(wèn)題[12,18-20]。隨著黃土高原綠色食品蘋(píng)果生產(chǎn)和生態(tài)建設(shè)的需要，全面、系統(tǒng)地調(diào)查與評(píng)價(jià)蘋(píng)果生產(chǎn)基地不同種植年限果園土壤重金屬含量及其污染現(xiàn)狀成為一項(xiàng)迫切需要的基礎(chǔ)性工作[21-23]。白水作為陜西主要蘋(píng)果產(chǎn)區(qū)，其土壤環(huán)境已受到了重金屬元素的污染與威脅[24-25]，探討不同種植年齡蘋(píng)果園土壤中的重金屬元素分布特點(diǎn)，評(píng)價(jià)其污染現(xiàn)狀，可為蘋(píng)果園土壤質(zhì)量的改善、重金屬污染防治和修復(fù)以及綠色食品生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

白水縣處于關(guān)中平原與陜北黃土高原的過(guò)渡地帶，屬黃土高原溝壑區(qū)，為暖溫帶大陸性氣候，年均氣溫11.6℃，年均降水量598.2 mm，日照時(shí)數(shù)2 309. 5 h，雨熱同季，無(wú)霜期長(zhǎng)，光照充足，晝夜溫差大，是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的世界蘋(píng)果最佳優(yōu)生區(qū)(其與日本富士產(chǎn)區(qū)基本處于同一緯度線)。在蘋(píng)果生長(zhǎng)季白水縣的晝夜溫差8～12℃，生長(zhǎng)期(4—9月)降水占年降水量的70%～80%。蘋(píng)果的正常生長(zhǎng)要求年日照時(shí)數(shù)≥1 500 h，最適宜為2 200～2 800 h，因此白水縣的氣候條件完全符合蘋(píng)果生長(zhǎng)的指標(biāo)要求[26]。白水縣森林覆蓋率為28.8%，植被覆蓋度為36.3%，主要為多年生草本植物和灌木，少量喬木林和以蘋(píng)果為主的經(jīng)濟(jì)林。境內(nèi)土壤多屬黃土母質(zhì)，主要有褐土、婁土、黃土、紅土等7個(gè)土類(lèi)，質(zhì)地良好，以輕壤和中壤為主。

白水蘋(píng)果栽植距今已有400余年的歷史，最早可以追溯到西漢，到明朝晚期白水蘋(píng)果推廣到中原大地，成為皇宮的貢品，但由于社會(huì)因素制約，面積甚微，至解放前夕，全縣蘋(píng)果面積僅存有1.933 hm2。解放后，蘋(píng)果種植發(fā)展較快。經(jīng)歷了60年代的探索起步，70年代大發(fā)展，80年代出名、90年代上規(guī)模，實(shí)現(xiàn)了新的飛躍等幾個(gè)階段后，白水縣贏得了“中國(guó)蘋(píng)果之鄉(xiāng)”之稱(chēng)號(hào)[27]，成為中國(guó)西北黃土高原蘋(píng)果產(chǎn)區(qū)的中心地帶，全縣蘋(píng)果栽植面積達(dá)3.67萬(wàn)hm2。

1.2 樣品的采集與分析

本研究以白水縣史官鎮(zhèn)北部?jī)?yōu)質(zhì)蘋(píng)果林地(35°24′N(xiāo)，109°38′E，870 m)為研究對(duì)象，分別選擇5 a，10 a，15 a，20 a和25 a蘋(píng)果林地進(jìn)行鉆孔取樣，同時(shí)也采集同一塬面農(nóng)田輪作地 (小麥/玉米地)和自然土壤(未耕作)作對(duì)比研究，其中上部0—30 cm采樣間距為5 cm，30 cm以下至300 cm采樣間距為10 cm。樣品采集后封裝，帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行自然風(fēng)干，然后進(jìn)行前處理分析測(cè)試。

1.2.1 樣品指標(biāo)測(cè)定 重金屬元素分析采用沉積物樣品酸溶方法進(jìn)行處理，首先準(zhǔn)確稱(chēng)取40 mg樣品于PTFE內(nèi)罐中，加入0.6 ml的HNO3，2 ml的HF(Hg僅為2 ml的HNO3)封蓋靜置后，放入防腐高效溶樣罐，扣合擰緊，在防腐烘箱內(nèi)150℃消解12 h后冷卻。然后，取出放入防腐高效溶樣PTFE內(nèi)罐，加入1 ml的HNO3于120 ℃防腐電熱板上敞開(kāi)蒸酸至半干，再加入1 ml的HNO3，1 ml的H2O后，密閉放入防腐烘箱150 ℃回溶12 h后冷卻，轉(zhuǎn)移到聚酯瓶?jī)?nèi)，用高純H2O定容至40 g，最后使用美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Elan DRC Ⅱ型號(hào)的電感耦合等離子質(zhì)譜法 (ICP-MS)進(jìn)行測(cè)試。

1.2.2 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法 本文的土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)采用單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)法和內(nèi)梅羅多因子綜合指數(shù)[28]評(píng)價(jià)法。

單因子污染指數(shù)法是評(píng)價(jià)土壤中某一重金屬污染程度的重要方法。其計(jì)算公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

式中:Pi為污染物i的污染指數(shù)；Ci為土壤污染物i的實(shí)際測(cè)量濃度；Si為污染物i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)Pi≤1時(shí),表示土壤未受污染；Pi>1時(shí),表示土壤已受污染,且Pi值越大表示污染越嚴(yán)重。

同時(shí)，為了更好地反映土壤的污染情況，在單因子污染指數(shù)小于1的情況下，需要對(duì)不同地點(diǎn)的土壤污染綜合狀況進(jìn)行分析，目前應(yīng)用較多的綜合污染指數(shù)是內(nèi)梅羅指數(shù)，它是一種兼顧極值或稱(chēng)突出最大值的計(jì)權(quán)型多因子環(huán)境質(zhì)量指數(shù)。其計(jì)算公式如下：

(2)

式中:P綜為綜合污染指數(shù);(Ci/Si)max為土壤重金屬元素中污染指數(shù)最大值。(Ci/Si)ave為土壤各污染指數(shù)的平均值。其評(píng)價(jià)結(jié)果分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為:P綜<0.7表示土壤清潔安全。0.73表示土壤重度污染,作物污染嚴(yán)重。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量變化特征

在自然地、不同種植年限蘋(píng)果園土壤及農(nóng)田土壤中，8種重金屬元素中Cr，Zn含量最高，達(dá)70 mg/kg以上，其次為Ni，Cu，含量在30 mg/kg左右，As含量在10 mg/kg左右，Cd，Hg的含量很低，總體上呈上Cr>Zn>Ni>Cu>Pb>As>Cd>Hg的特征(表1)。具體到每種土壤上為大多數(shù)的最小值變化不大，但最高值變化顯著。Cr元素含量在農(nóng)田土壤中的最大，最小的是5 a蘋(píng)果園土壤，低于自然地。Ni元素含量整體變化不大，但在農(nóng)田和自然地稍高。Zn元素含量最大值出現(xiàn)在20 a蘋(píng)果園土壤，在5 a，10 a蘋(píng)果園和自然地中較低。Cu元素含量最高值出現(xiàn)在25 a蘋(píng)果園土壤中，10 a蘋(píng)果園土壤和自然地中較低。As元素整體變化不大，在25 a蘋(píng)果園土壤和農(nóng)田中較高。Cd和Hg的含量都很低，分別<0.4 mg/kg和<0.15 mg/kg，變化不明顯。Pb元素含量變化也不大，只是農(nóng)田中相對(duì)較高。Cu，Pb，Zn，Cr，Ni，As，Hg等元素含量的最小值在7個(gè)剖面中差別不大，而最大值相差較大。Cd含量在6個(gè)剖面中的最大、最小值的差別則不大(圖1)。

圖1 陜西白水自然地、不同種植年限蘋(píng)果園地和農(nóng)田土壤重金屬元素的含量變化特征

表1 陜西白水蘋(píng)果園地和農(nóng)田土壤重金屬元素含量特征與標(biāo)準(zhǔn)差 mg/kg

Cr，Ni，As，Pb，Hg等的平均含量在農(nóng)田土壤中較蘋(píng)果園土壤中普遍較高(表1)，指示這些重金屬元素在農(nóng)田土壤中比蘋(píng)果園土壤中更容易富集，這在一定程度上說(shuō)明白水蘋(píng)果園比耕地在農(nóng)藥、化肥使用上有嚴(yán)格的要求和限制。在蘋(píng)果種植的早期(5 a內(nèi))土壤中Cr，Ni，Zn，As平均含量低于自然剖面土壤中的含量，說(shuō)明在早期蘋(píng)果樹(shù)對(duì)某些重金屬有一定的吸附作用[16,29-30]。Cr，Ni，Zn，Cu，As，Hg等的平均含量隨著種植年限的增加呈微弱的上升趨勢(shì)，在20 a，25 a蘋(píng)果園土壤中其含量相對(duì)較高，說(shuō)明隨著種植年限的增加蘋(píng)果園土壤中重金屬元素的含量會(huì)呈現(xiàn)出一定的累積趨勢(shì)。

2.2 重金屬含量標(biāo)準(zhǔn)差變化特征

標(biāo)準(zhǔn)差是衡量研究樣本波動(dòng)大小的量。一方面，土壤剖面中某一元素含量的標(biāo)準(zhǔn)差越大說(shuō)明這一元素的波動(dòng)越大，反之則越小。另一方面，同一元素在同一地區(qū)不同土壤剖面中含量的標(biāo)準(zhǔn)差差別大小也可以反映土壤環(huán)境受人為干擾的程度。一般情況下，同一地區(qū)的土壤在不受任何人為因素干擾的情況下，不同剖面的土壤重金屬元素含量的標(biāo)準(zhǔn)差差別應(yīng)該很小；反之，標(biāo)準(zhǔn)差差別可能較大。在此主要根據(jù)同一地區(qū)不同的土壤剖面重金屬含量的標(biāo)準(zhǔn)差的差別大小來(lái)判斷土壤中重金屬是否受人為作用的影響。一般來(lái)說(shuō)，某重金屬含量在不同土壤剖面的標(biāo)準(zhǔn)差差別越大，說(shuō)明該重金屬元素有人為輸入的可能性越大；相反，越小則說(shuō)明該重金屬元素的含量主要是受自然因素控制。Cr，Cu，As，Zn等元素含量的標(biāo)準(zhǔn)差在不同土壤剖面中的差別很大(表1)，說(shuō)明所研究的土壤中可能有些已表現(xiàn)出一定的Cr，Cu，As，Zn等元素的人為輸入。Ni，Cd，Hg，Pb等元素含量的標(biāo)準(zhǔn)差在不同土壤間的差別較小。Cr，Zn含量的標(biāo)準(zhǔn)差在農(nóng)田，5 a，25 a，20 a及15 a蘋(píng)果園土壤中比較大，說(shuō)明這些土壤可能有Cr，Zn的人為累積。Cu元素含量的標(biāo)準(zhǔn)差在25 a蘋(píng)果園土壤中最大，而在其余土壤中差別不大，指示25 a蘋(píng)果園土壤中可能出現(xiàn)Cu元素的人為累積。As元素含量的標(biāo)準(zhǔn)差在農(nóng)田、25 a蘋(píng)果園及5 a蘋(píng)果園土壤中較大，同樣說(shuō)明這些土壤中可能有As元素的人為累積。

重金屬的來(lái)源研究中相關(guān)性分析是一種常用的判定方法。一般相關(guān)系數(shù)較高的重金屬可能具有相似的來(lái)源途徑或者經(jīng)歷相同的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程[31-32]，這一來(lái)源可能來(lái)自天然即地球化學(xué)來(lái)源，相關(guān)系數(shù)較低或者呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的表示來(lái)源不一樣，除母質(zhì)影響外，還可能是人為活動(dòng)造成的復(fù)合污染所致。在自然地中Cr與Ni，Cu，Pb，Zn之間存在顯著的正相關(guān)系(p<0.05，相關(guān)系數(shù)均大于0.8)，指示相同的來(lái)源；Cd和Hg與其他重金屬之間不存在顯著的關(guān)系，表明其來(lái)源具有多樣性。但在蘋(píng)果地的重金屬元素相關(guān)性顯著變?nèi)酰f(shuō)明人為來(lái)源的影響。而在農(nóng)田中最明顯的一個(gè)變化是As與Cr，Ni，Pb和Zn從弱相關(guān)到顯著相關(guān)，是人為原因增加還是其他原因有待進(jìn)一步研究。

2.3 陜西白水蘋(píng)果園土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

2.3.1 無(wú)公害果園產(chǎn)地土壤重金屬污染評(píng)價(jià) 重金屬元素主要富集在土壤表層0—30 cm的深度，所以計(jì)算白水蘋(píng)果園土壤重金屬污染指數(shù)時(shí)選擇了30 cm以上的層段。以土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn) (GB15618-2018)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值作為無(wú)公害果園土壤的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，將陜西白水蘋(píng)果園土壤重金屬含量代入公式(1—2) ，得到了不同種植年限蘋(píng)果園土壤和農(nóng)田土壤表層重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)Pi和綜合污染指數(shù)P綜(表2)。由表2中的污染指數(shù)可知，在研究的6個(gè)土壤剖面中，8種重金屬元素的單項(xiàng)污染指數(shù)均小于1，綜合污染指數(shù)都小于0.7，說(shuō)明陜西白水土壤中重金屬含量水平都符合我國(guó)無(wú)公害果園產(chǎn)地土壤環(huán)境的要求。

表2 陜西白水無(wú)公害果園產(chǎn)地土壤重金屬污染指數(shù)

從單項(xiàng)污染指數(shù)在5—30 cm層段從上向下的變化來(lái)看，Cr，Ni，Cu，Zn，As等元素的單項(xiàng)污染指數(shù)在5 a，10 a，15 a，20 a蘋(píng)果園土壤和農(nóng)田土壤中的變化規(guī)律不明顯。Ni，Cu，Zn，As等元素在25 a蘋(píng)果園土壤表層中均呈現(xiàn)一定的減小趨勢(shì)。Pb，Hg元素的單項(xiàng)污染指數(shù)在研究的6類(lèi)土壤中相對(duì)穩(wěn)定或變化規(guī)律不明顯。從平均值看，Cr，Ni，Cu，Zn，As，Ni元素的單項(xiàng)污染指數(shù)總體上隨種植年限增加而呈逐漸 (微弱)增加的特點(diǎn)。

Pb，Hg元素的單項(xiàng)污染指數(shù)隨著種植年限增加沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的變化趨勢(shì)。這說(shuō)明隨著果樹(shù)種植年限的增加，表層土壤中Cr，Ni，Cu，Zn，As等元素的富集和累積逐漸顯現(xiàn)，而且在種植年限長(zhǎng)的25 a蘋(píng)果園土壤中還明顯存在著由表向下減小的特點(diǎn)。相比較而言，農(nóng)田土壤中的Cr，Ni，Cu，Zn，As等元素的單項(xiàng)污染指數(shù)與25 a蘋(píng)果園土壤相當(dāng)，而Hg元素的單項(xiàng)污染指數(shù)要遠(yuǎn)高于其他的蘋(píng)果園土壤，這說(shuō)明農(nóng)田表層土壤有明顯的Cr，Ni，Cu，Zn，As和Hg等元素的累積。

從綜合污染指數(shù)的平均值看，農(nóng)田土壤中最高，為0.43，而不同種植年限蘋(píng)果園土壤中具有隨種植年限增加而增加的特點(diǎn)。由此可知，白水蘋(píng)果園土壤雖然沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的重金屬污染，但是隨著種植年限增加，表層土壤中Cr，Ni，Cu，Zn，As等元素累積現(xiàn)象已經(jīng)出現(xiàn)，若不采取有效的控制與防治措施而繼續(xù)種植，年限長(zhǎng)的果園土壤中終會(huì)表現(xiàn)出重金屬污染。

2.3.2 綠色食品產(chǎn)地土壤重金屬污染評(píng)價(jià) 以中國(guó)綠色食品產(chǎn)地土壤重金屬含量標(biāo)準(zhǔn) (NY/T391-2000)為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，同理計(jì)算出5種年限蘋(píng)果園土壤和農(nóng)田土壤重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)Pi和綜合污染指數(shù)P綜(表3)。

從表3中的重金屬元素的單項(xiàng)污染指數(shù)看，農(nóng)田及5種年限蘋(píng)果園土壤中的重金屬污染程度均是Cr>As>Pb>Cu>Hg。所有土壤中的重金屬元素的單項(xiàng)污染指數(shù)都小于1，說(shuō)明陜西白水蘋(píng)果園土壤中的這些重金屬元素含量都沒(méi)有超過(guò)綠色食品產(chǎn)地土壤環(huán)境質(zhì)量對(duì)重金屬含量的限值。從綜合污染指數(shù)看，不同種植年限蘋(píng)果園土壤和農(nóng)田土壤重金屬的綜合污染指數(shù)都在0.7以下，說(shuō)明白水蘋(píng)果園土壤環(huán)境的重金屬含量也沒(méi)有達(dá)到污染的水平，其土壤重金屬綜合污染程度呈現(xiàn)25 a蘋(píng)果園>20 a蘋(píng)果園>15 a蘋(píng)果園>10 a蘋(píng)果園>5 a蘋(píng)果園，而農(nóng)田土壤的重金屬綜合污染程度與25 a蘋(píng)果園的相當(dāng)，與以無(wú)公害果園產(chǎn)地土壤環(huán)境質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)的結(jié)果相一致。

表3 陜西白水綠色食品產(chǎn)地土壤重金屬污染指數(shù)

4 結(jié) 論

陜西白水果園土壤重金屬含量隨著不同種植年齡而不同。Cr，Ni，As，Pb，Hg等元素在農(nóng)田土壤中比蘋(píng)果園土壤中更容易富集。在蘋(píng)果園土壤中，Ni，Cu，As，Hg等的平均含量隨著種植年限增加而增大。從綜合污染指數(shù)看，農(nóng)田土壤中最高，蘋(píng)果園土壤中則是隨著種植年限的增加而增大，這說(shuō)明隨著種植年限增加，重金屬綜合污染水平增高。

陜西白水蘋(píng)果園和農(nóng)田土壤中的Cr，Ni，Cu，Zn，As，Pb，Hg等重金屬元素的單項(xiàng)污染指數(shù)都小于1，綜合污染指數(shù)小于0.7，說(shuō)明陜西白水蘋(píng)果園土壤中的重金屬含量沒(méi)有超標(biāo)，完全符合我國(guó)無(wú)公害果園產(chǎn)地和綠色食品產(chǎn)地對(duì)土壤環(huán)境的要求。白水蘋(píng)果園土壤雖然沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的重金屬污染，但是隨著種植年限增加，表層土壤中Cr，Ni，Cu，Zn，As等元素累積已經(jīng)出現(xiàn)，若不采取有效的控制與防治措施而繼續(xù)種植，年限長(zhǎng)的果園土壤中終會(huì)表現(xiàn)出重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。