爆炸法制備碳基納米功能材料及納米氧化物的研究進展

李治國,孫 鑫,羅 寧,鄭榮華

(1.安徽省雷鳴科化有限公司,安徽 淮北 235000；2.中國礦業大學 力學與土木工程學院,江蘇 徐州 221116)

0 引言

在工業生產中,煤礦瓦斯聚集極易引發具有強大沖擊力和破壞力的爆轟波,會對工人的生命安全和社會的穩定發展造成極大威脅。因此,眾多研究人員對燃燒與爆炸的點火與傳播過程進行了研究。15世紀初,科研人員已發現強烈的物理波和激波的沖擊、振蕩作用會觸發某些化學物質發生急劇的分解反應。1869年,Abel[1]最先測量出了硝化棉炸藥的爆轟速度。1881年,Berthelot等[2]利用爆轟管全方位測量了多種可燃氣體和多種氧化劑均勻混合后的爆轟速度,人們對可燃氣體爆轟現象的了解由此開始。釋放能量效率最高、對外沖擊力最大的是爆轟現象,是氣體燃燒的最高表現形式。其特征是伴有一道穩定傳播的超聲速激波(一般在2 000 m/s以上),被爆轟波穿過的氣體的熱力學狀態會急劇增加,促使反應物迅速轉化為產物,釋放存儲在反應物分子化學鍵中的大量勢能,并且轉化為產物的內能(熱能)和動能。這個能量能夠維持波陣面向前運動,可能會產生災難性的后果。但是,爆炸釋放出來的巨大能量是可以利用的。1961年,DeCarli和Jamieson[3]首次在負氧環境中引爆炸藥與石墨的混合物,爆轟制備了納米金剛石顆粒,為納米材料的合成提供了一個新的思路。根據前驅體的不同,可將爆轟法分為固相、固液、氣相、氣液等,所使用的爆轟合成裝置也存在差異,但主要原理相似,即利用爆轟時的高溫、高壓促使前驅體裂解、重組,形成新的納米材料。爆炸合成專用裝置和裝備示意圖如圖1所示。

圖1 爆炸合成專用裝置和裝備

隨著試驗手段的不斷革新,人們對爆炸的了解也越發深入,相關的研究也越來越多,不再局限于破壞效應的使用,開發并探索了許多新的方向[4]。爆轟制備納米材料是一項新領域。爆轟過程中產生的高溫、高壓、高速的極端物理場可以使許多物質發生分解、裂解、相變、重組,形成新的納米結構。此方法制備納米材料具有操作簡單、速度快、效率高、能量利用率高等優點,吸引了全世界的關注。

1 爆炸法制備碳材料

1961年,DeCarli等[3]利用爆炸法沖擊石墨合成了納米金剛石顆粒。1984年,Staver等[5]成功合成了淡黑色的超微金剛石,并進行了相關的報道。從此,爆轟法合成納米材料逐漸發展成一種新的合成方法。Michael等[6]利用無氫炸藥DNTF爆轟制備了洋蔥碳,并測量了200 ns后液態碳到固體石墨相的轉變,從熱力學角度揭示了轉變過程,為洋蔥碳的高效制備提供了一條潛在的途徑。Huber等[7]利用40%的TNT和60%RDX組成的高能炸藥,在空氣和氬氣中引爆,制備出了空心碳和石墨烯片。在缺乏氧氣的氬氣中爆炸,傳播過程中由于靜電作用堆積在一起或者自身折疊而形成石墨烯薄片。Lu等[8]以苦味酸為爆源,石蠟或苯為前驅體,醋酸鈷為前驅體催化劑,爆轟制備了碳納米管,其中薄壁、竹節狀的碳納米管存在大量的結構缺陷。Du等[9]在壓力容器中爆轟黑索金和二茂鐵的混合物,通過改變初始溫度,最終制備出包覆在Fe3O4薄片上的竹節狀碳納米管。文潮等[10-11]采用RDX炸藥制備了納米金剛石,并對制備機理和性能進行了分析,提高了爆轟法制備納米金剛石應用的可靠性。Nepal等[12]將乙炔和氧氣按不同比例通入圓柱形容器,然后點火引爆,制備了薄層石墨烯片,并且分析了乙炔-氧氣的比例對石墨烯結構和石墨化程度的影響。Yan等[13-14]以氫氧爆轟驅動苯甲酸分解制備了石墨量子點,并作為潤滑油添加劑研究了其對構件的影響。趙鐵等[15]以乙酰丙酮鈷為前驅體,氫氧混合氣體為驅動氣體,爆轟制備了含有磁性的碳納米管。羅寧等[16]以苯-甲烷-氧氣為前驅體,采用氣液爆轟法制備了洋蔥碳并研究了其摩擦學性能。Olga等[17]利用石墨、炭黑、煤煙等和高能炸藥制備了氮摻雜納米金剛石,并探究了其生成規律。RDX的分子結構促進了氮摻雜納米金剛石晶體中氮團聚體的形成,因此,分子中含有氮原子的其他高能炸藥(octagen,HNS)可能具有更好的效果。爆轟法制備的碳材料的觀察圖如圖2所示。

圖2 爆轟法制備的部分碳材料

2 爆炸法制備碳包覆金屬復合材料

納米金屬顆粒表面能極高,很難穩定存在,極易與其他物質發生反應。碳包覆層有效阻止了這一現象的發生,使其能穩定存在,拓展了不穩定納米材料的應用,而且對材料性能產生了極大的改變。因此,碳包覆金屬復合材料的制備和物化性質的研究已經稱為納米材料的熱點之一。朱珍平課題組[18-19]采用爆轟法,通過引爆硝酸鐵和氧化瀝青凝膠及苦味酸和二茂鐵制備了包覆結構良好的碳包覆碳化鐵和碳包鐵納米顆粒。羅寧等[20-23]使用金屬的硝酸鹽和尿素水浴加熱,按一定比例緩慢加入丙酮溶液,形成絡合物,再將其與適量的猛炸藥混合制得前驅體,通過在密閉容器中爆轟,先后制備了碳包覆鐵、碳包覆鎳、碳包覆鈷復合納米材料。Yan等[24]在氮氣和氬氣條件下,以檸檬酸銅干凝膠、油酸和黑索金為原料成功爆轟合成了碳包覆銅納米顆粒。Chen等[25]通過真空室爆轟高能炸藥和硬脂酸鐵制備了碳包覆鐵基納米顆粒,通過改變炸藥與硬脂酸鐵的質量比來改變石墨涂層的數量和碳包覆納米顆粒的尺寸。Zhao等[26]以氫氣、氧氣為驅動氣體爆轟分解二茂鐵制備了碳包覆鐵,并分析了爆源氣體中,氫氣比例對爆轟產物的形貌的影響。此外,還對氫氧爆轟分解乙酰丙酮鈷,制備碳包覆鈷和碳納米管作了詳細的研究[27]。Xiang等[28]以甲烷、氧氣作為爆源氣體,爆轟分解苯和四氯化鈦,成功制備了石墨包覆的二氧化鈦粒子,且從ZND模型入手,探討了其生成過程。爆轟法制備的碳包覆金屬復合材料的觀察圖如圖3所示。

圖3 爆轟法制備的碳包覆金屬復合材料

3 爆炸法制備納米氧化物材料

早期的爆轟法制備納米材料是圍繞納米金剛石展開的,后來逐漸革新了技術手段和納米材料制備的種類,納米金屬氧化物就是其中之一。爆轟法制備納米氧化物與碳基材料最大不同就是需要相對充足的氧含量。李曉杰等[29]使用九水硝酸鋁和泰安粉按質量1∶1均勻混合然后起爆,制備了10～50 nm的球形γ-Al2O3,并分析了其形成過程。曲艷東等[30]以利用硫酸亞鈦和氨水制備二氧化鈦前驅體,然后按照一定比例與硝酸銨和黑索金混合均勻,引爆后制備了混合晶型的納米二氧化鈦。解立峰等[31-33]利用硝酸鈰制備了乳化炸藥,經爆轟后得到了分散均勻的CeO2納米顆粒,并詳細研究了乳化炸藥中成分組成、溫度等對其純度的影響。Duraes等[34]使用包含硝酸銨、燃料油、鋁、水和玻璃微球的金屬乳化劑加入氧化鎂,成功制備納米MgAl2O4尖晶石。Xie等[35]在含能前驅體硝酸鋰和硝酸鋅存在的條件下,通過爆轟法成功制備了20～50 nm新型氧化鋅粉體。Yan等[36]以氧氣和氯化錫為前驅體,采用氣相爆轟制備了氧化錫納米顆粒。羅寧等[37]以氫氣、氧氣、乙醇和四氯化鈦為原料,制備了分散性良好的金紅石相TiO2,并且討論了生長機制。Wu等[38-39]采用氣相爆轟的方式,通過氫氧爆轟裂解及前驅體,制備了SnO2-TiO2,SiO2-TiO2復合納米材料,并且對樣品的晶體結構、形貌和光催化活性做了深入的研究。Gibot等[40]以硫酸鋯為前驅體,用乳化炸藥爆轟合成了納米氧化鋯粉體。通過調整炸藥與前驅體的質量比探究氧化鋯的顆粒尺寸和晶型分布情況。爆轟法制備的納米氧化物材料的觀察圖如圖4所示。

圖4 爆轟法制備的納米氧化物材料

4 結論與展望

爆炸法制備納米材料簡單高效,可快速制備多種納米功能材料,如碳材料、碳包覆金屬材料和納米金屬氧化物等,可以根據目標產物的制備優選爆炸前驅體且原材料可選性較多、種類豐富多樣,密閉爆炸容器和低碳環保實驗環境要求也相對簡單。爆轟合成從原來納米材料的成功制備,逐漸轉變為控制爆轟合成。研究人員通過更改前驅體材料、炸藥等來探究產物的生成規律,為以后的工業生產提供了一種可能。如何有效精準控制爆炸條件及爆轟參數,實現極端條件下高效爆轟制備技術是目前的一大難點,仍有待深入研究。