土壤pH和有機(jī)質(zhì)含量對重金屬可利用性的影響

岳國輝

（廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查院，廣西 南寧 530000）

當(dāng)前土壤重金屬污染已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)環(huán)境問題，對重金屬土壤污染加以治理也成為當(dāng)前提升環(huán)境質(zhì)量的重點(diǎn)內(nèi)容。重金屬可利用性作為評判土壤重金屬污染的一個(gè)重要指標(biāo)，常常用來評價(jià)土壤的修復(fù)效果。現(xiàn)階段，為更好地保護(hù)人體健康人們可以參照地球化學(xué)，對重金屬遷移、轉(zhuǎn)化、分散、富集的具體情況加以分析，以便得出切實(shí)解決重金屬污染問題的方法。

1 研究重金屬可利用性的意義

在過去的一段時(shí)間內(nèi)，人們僅僅以土壤中重金屬含量的高低判斷土壤的污染情況，但隨著時(shí)間的推移，人類活動(dòng)釋放的各種金屬、非金屬元素以及各種有機(jī)、無機(jī)化合物進(jìn)入到自然地循環(huán)體系當(dāng)中，并且會(huì)在自然條件下出現(xiàn)諸如溶解、氧化、還原、化學(xué)分解、生物化學(xué)分解、絡(luò)合和整合等反應(yīng)情況，單純的重金屬含量已經(jīng)無法滿足人們對重金屬污染情況判定的具體需要，此時(shí)人們開始利用活動(dòng)性、生物可利用性、毒性等化學(xué)與生物方式解釋、預(yù)測環(huán)境中重金屬的總量，明確物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，其中生物可利用性又可被稱作生物有效性、生物可給性，并且其概念可以分成基于化學(xué)與基于生物學(xué)概念兩種。基于化學(xué)的生物可利用性更重視一種污染物是否可以被吸收以及這一物質(zhì)的潛在毒性；基于生物學(xué)的生物可利用性側(cè)重于物質(zhì)是否可以通過細(xì)胞膜進(jìn)入物質(zhì)體內(nèi)。現(xiàn)階段，礦區(qū)土壤重金屬污染已經(jīng)成為我國環(huán)境污染中不可忽視的關(guān)鍵性問題，采用現(xiàn)場調(diào)查研究或者實(shí)驗(yàn)室迷你研究這類的環(huán)境地球化學(xué)研究方法，對土壤的pH值、有機(jī)質(zhì)含量與土壤中重金屬可利用性進(jìn)行分析，可以為相關(guān)工作人員后續(xù)礦區(qū)重金屬污染問題治理提供指引[1]。

2 重金屬可利用性的影響因素

礦山尾礦、礦渣等物質(zhì)是導(dǎo)致礦區(qū)土壤重金屬污染的主要原因之一，在采礦過程中，工作人員常常會(huì)將礦物從地下運(yùn)輸?shù)降乇恚谶@一過程中，受環(huán)境變化的影響，礦物往往會(huì)出現(xiàn)物理、化學(xué)以及生物作用，將一些有毒有害的重金屬元素釋放到周圍的土壤、水源當(dāng)中，導(dǎo)致礦區(qū)的周邊環(huán)境在原有物質(zhì)循環(huán)的基礎(chǔ)上，疊加了新的重金屬物質(zhì)循環(huán)，環(huán)境質(zhì)量將會(huì)遭到破壞。需要注意的是，受土壤pH值、有機(jī)質(zhì)含量、氧還原電位等不同的土壤條件影響，土壤中的重金屬可用性將會(huì)產(chǎn)生極大的差異，一般情況下，人們可以用金屬活性與生物毒性對其進(jìn)行描述。同時(shí)，土壤的類型、理化性質(zhì)、植被狀況與種類等因素也會(huì)對重金屬可利用性產(chǎn)生直接的影響，這一情況的存在大大提升了土壤重金屬可利用性研究的復(fù)雜性與多樣性，在當(dāng)前礦區(qū)土壤污染情況評價(jià)的過程中，忽略諸如土壤pH值、有機(jī)質(zhì)含量、土壤中微生物含量與種類等土壤性質(zhì)因素對其重金屬生物可利用性進(jìn)行評價(jià)是不完善的，下文主要從土壤pH值與土壤有機(jī)質(zhì)含量這兩個(gè)影響因素對重金屬可利用性進(jìn)行了描述。

2.1 土壤pH值

土壤的pH值會(huì)對土壤中溶解—沉淀、吸附—分解等反應(yīng)產(chǎn)生極為關(guān)鍵的影響，當(dāng)前，人們普遍認(rèn)為土壤中的pH值與土壤重金屬可利用性之間的變化規(guī)律是，土壤中的pH值上升，在吸附作用的影響下，土壤中大部分元素的濃度會(huì)下降，此時(shí)土壤中重金屬可利用性下降，與此同時(shí)，土壤中有機(jī)質(zhì)與金屬絡(luò)合物之間的穩(wěn)定性將會(huì)得到提升。舉例來說，當(dāng)土壤中pH增加時(shí)，土壤中鉛的固相吸附量與吸附能力將會(huì)得到提升，鉛的可溶性與移動(dòng)性將會(huì)降低。同時(shí)，在一定pH值范圍內(nèi)，隨著pH值的升高，黏土礦物對汞的吸附量將會(huì)提升，某實(shí)驗(yàn)室將土壤的pH值從3.0逐漸升高至5.0，土壤對汞的吸附量從最初的86%升高至98%。此外，提升土壤的pH值還可以提升腐殖質(zhì)對汞的吸附容量，其原理是，在pH值增大的情況下，腐殖質(zhì)與土壤中汞金屬的絡(luò)合物穩(wěn)定性將會(huì)得到提升，并且當(dāng)pH值處于4.7~6.5之間時(shí)，腐殖質(zhì)對汞離子的吸附效果最好[2]。

2.2 土壤有機(jī)質(zhì)

有機(jī)質(zhì)作為土壤的重要組成部分，盡管其含量一般在土壤中大多在5%以下，并且一些土壤中的有機(jī)質(zhì)僅占土壤總物質(zhì)含量的1%~3%，比土壤中礦質(zhì)含量還要低，但有機(jī)質(zhì)不僅能為植物的正常生長提供助力，還能與土壤中的重金屬結(jié)合，構(gòu)成土壤中重金屬最為常見的形態(tài)，對于礦區(qū)來說，有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬是土壤中重金屬的直接表現(xiàn)形式之一，其數(shù)量與土壤中有機(jī)質(zhì)的含量有著直接的聯(lián)系。舉例來說，當(dāng)前土壤中—SH、—NH2等基團(tuán)形態(tài)能夠與鉛形成相對穩(wěn)定的絡(luò)合物，降低鉛在土壤中的遷移能力。同時(shí)，由于大分子固相有機(jī)物會(huì)與土壤中的黏土礦物一起吸附土壤中的重金屬，進(jìn)而達(dá)到降低重金屬移動(dòng)能力，影響其可利用性的目的，舉例來說，人們常常可以在富含有機(jī)質(zhì)的土壤中發(fā)現(xiàn)明顯的汞富集現(xiàn)象，并且經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，在一定的時(shí)間與土壤條件限制下，土壤中有機(jī)質(zhì)含量每增加1%，汞固定率將會(huì)提升30%。

3 研究重金屬可利用性的實(shí)例

紅壤約占我國國土面積的22%，具有酸、瘦、黏等特點(diǎn)，近年來，部分礦區(qū)在開采的過程中，未注意對紅壤的合理開發(fā)保護(hù)，導(dǎo)致土壤的重金屬污染情況較為嚴(yán)重，現(xiàn)階段，為明確重金屬可利用性的影響因素，筆者在某礦區(qū)內(nèi)隨機(jī)抽取了5個(gè)地點(diǎn)，對土壤中銅、錳、鎳、鉛、鉻、鋅這六種金屬元素的全量與有效態(tài)含量進(jìn)行了測定，同時(shí)結(jié)合當(dāng)?shù)赝寥赖睦砘蜃訉τ绊懙V區(qū)重金屬可利用性的因素進(jìn)行了探究，以期為后續(xù)礦區(qū)重金屬污染的消退提供理論與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

3.1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

（1）土壤的采集。首先在某礦區(qū)隨機(jī)選擇5個(gè)地點(diǎn)作為樣地，每個(gè)樣地的土壤類型都是紅壤；其次，在每塊樣地的土壤表層20cm內(nèi)隨機(jī)采集5個(gè)土樣，并將同一樣地的土樣混合均勻、使其自然風(fēng)干；再次，用研磨工具進(jìn)行研磨，在研磨完成后使其過100目尼龍篩；再次，將過100目篩的土壤用于檢測重金屬全量與有機(jī)質(zhì)含量；最后，將過10目篩后的土壤作為測量土壤中重金屬可利用性、pH值物質(zhì)含量的樣品。

（2）土壤重金屬全量、有效態(tài)含量的測量。在進(jìn)行土壤中重金屬全量與有效態(tài)含量測量的過程中，首先，相關(guān)工作人員可以參照《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)》HJ 803—2016和HJ 804—2016中的要求，用王水消解過10目篩后的土樣；其次，工作人員可以用0.005mol/L的二乙烯三胺五乙酸—0.01mol/L的氯化鈣—0.1mol/L的三乙醇胺混合溶液浸提過10目篩的土樣；最后，當(dāng)土樣進(jìn)過消解與浸提液過濾，并且定容后，相關(guān)工作人員可以利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定土壤中銅、錳、鎳、鉛、鉻、鋅這六種金屬的全量與有效態(tài)含量。

（3）土壤pH值、有機(jī)質(zhì)的測定。在進(jìn)行土壤pH值測量的過程中，工作人員應(yīng)參照《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》NY/1377—2007的要求，稱量10g過10目篩后的土樣，在其中加入25mL的去離子水，并用攪拌器迅速攪拌5分鐘，將攪拌完成后的土壤放置1小時(shí)，然后用pH計(jì)測量土壤的pH值。同時(shí)，在進(jìn)行土壤有機(jī)質(zhì)測量的過程中，工作人員應(yīng)參照《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》NY/T 1121.6—2006的要求，取0.1g過100目篩后的土樣，將其與4mol/L的重鉻酸鉀—硫酸溶液在175℃的環(huán)境下加熱氧化15分鐘，然后用0.1mol/L的硫酸亞鐵溶液進(jìn)行滴定，計(jì)算土壤中的有機(jī)質(zhì)含量。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

（1）取樣點(diǎn)土壤因子描述。如表1所示不同地樣間土壤的理化特性與重金屬的有效態(tài)含量之間存在較大的差距，同時(shí)，不同土壤樣品的pH值處于5.17~8.05之間，有機(jī)質(zhì)含量處于5.49~42.23g/kg之間。同時(shí)以上六種重金屬的有效態(tài)含量變異系數(shù)處于0.36~0.87之間，其中銅的有效態(tài)含量變異系數(shù)最低，鉛的變異系數(shù)最高。

表1 樣地土壤因子與重金屬有效態(tài)含量

（2）土壤pH值對重金屬可利用性的影響。參照表1繪制線性回歸擬合曲線可以發(fā)現(xiàn)，土壤的pH值與重金屬的有效態(tài)含量之間并不存在明顯的線性聯(lián)系，但土壤中除錳以外的各種金屬有效態(tài)含量與土壤的pH值之間存在明顯的單峰模式關(guān)系，并且在土壤的pH值處于6.5左右時(shí)，土壤中除錳以外的金屬有效態(tài)含量相對較高，但當(dāng)土壤的pH超過6.5時(shí)，重金屬的有效態(tài)含量出現(xiàn)降低情況。

（3）土壤有機(jī)質(zhì)含量對土壤重金屬可利用性的影響。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，土壤的有機(jī)質(zhì)含量與土壤中重金屬的有效態(tài)含量之間呈現(xiàn)出明顯的線性關(guān)系，具體來說，土壤中除銅以外的重金屬有效態(tài)含量隨土壤中有機(jī)質(zhì)含量的提升而提升，并且土壤中有機(jī)質(zhì)含量變化情況對鉻與鉛有效態(tài)含量的影響最為明顯。但土壤中有機(jī)質(zhì)含量與重金屬全量之間并沒有明顯的關(guān)聯(lián)性。

3.3 降低重金屬有效態(tài)的方式

（1）調(diào)節(jié)土壤pH值控制土壤中重金屬的有效態(tài)含量。經(jīng)上述實(shí)驗(yàn)研究可以發(fā)現(xiàn)，土壤的pH值會(huì)對土壤生化特性產(chǎn)生極為明顯的影響，進(jìn)而對重金屬的可利用性產(chǎn)生明顯的影響。具體來說，在一定范圍內(nèi)，隨著土壤pH值的升高，土壤對重金屬的吸附能力得到了提升，這就使得土壤中重金屬的有效態(tài)含量減少。現(xiàn)階段，大部分基于施加鈍化材料的重金屬污染消減實(shí)驗(yàn)證明，在土壤中施加堿性鈍化材料后，土壤的pH值將會(huì)得到提升，重金屬的有效態(tài)含量將會(huì)降低。舉例來說，相關(guān)工作人員通過向被鉻污染的土壤中施加魚骨粉的方式。提升了土壤的pH值，大大降低了土壤中鉻的有效態(tài)含量。但需要注意的是，盡管當(dāng)前調(diào)節(jié)土壤的pH值已經(jīng)被看做是降低土壤中重金屬生物有效性的有效方式，但同樣有研究表明部分重金屬元素與土壤中的pH值存在的關(guān)系可能使非線性的，比方說，在土壤的pH值處于5.0—7.0之間時(shí)，銅、鉻等重金屬元素的有效態(tài)含量并不會(huì)發(fā)生明顯的變化，此外，對鉛、錳等重金屬元素進(jìn)行研究可以發(fā)現(xiàn)，這些金屬元素與土壤pH值之間的關(guān)系更接近于單峰模式[3]。

（2）調(diào)節(jié)土壤有機(jī)質(zhì)含量控制土壤中重金屬的有效態(tài)含量。由于土壤有機(jī)質(zhì)上具備大量的吸附點(diǎn)，提升土壤中有機(jī)質(zhì)的含量，可以提升重金屬的吸附量，從而達(dá)到降低土壤重金屬污染程度的目的。從本次研究可以發(fā)現(xiàn)，除銅以外的金屬元素有效態(tài)含量會(huì)隨有機(jī)質(zhì)含量的提升而得到提升，這種情況的存在說明了有機(jī)質(zhì)可以活化紅壤中的重金屬元素。舉例來說，相關(guān)工作人員可以通過在土壤中施加菜籽餅粕、雞糞等有機(jī)物料的方式，降低土壤中可溶性重金屬的含量。但需要注意的是，當(dāng)土壤中有機(jī)質(zhì)含量提升的過程中，溶解性有機(jī)質(zhì)的含量也會(huì)隨之升高，這些有機(jī)質(zhì)在自然條件下可以與重金屬產(chǎn)生絡(luò)合或者螯合反應(yīng)，進(jìn)而提升重金屬的生物可利用性。當(dāng)有機(jī)質(zhì)對重金屬產(chǎn)生的活化作用能力超過吸附鈍化能力時(shí)，重金屬的可利用性可能會(huì)呈現(xiàn)出隨有機(jī)質(zhì)含量提升而升高的顯現(xiàn)，因此，在當(dāng)前礦區(qū)土壤重金屬污染治理的過程中，相關(guān)工作人員若要采用施加有機(jī)物料的方式，消減土壤污染時(shí)，必須對當(dāng)?shù)赝寥罈l件、有機(jī)物料具體情況等信息進(jìn)行明確的了解，并通過適量施加物料的方式，提升自身工作的有效性[4]。

4 結(jié)論

總而言之，對于礦區(qū)土壤來說，對土壤的pH值加以調(diào)節(jié)，使其呈現(xiàn)中性或者弱堿性，并適當(dāng)施用有機(jī)肥的方式，都可以有效減少土壤中重金屬的移動(dòng)率，降低重金屬對礦區(qū)土壤造成的污染，進(jìn)而達(dá)到保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人們生命健康的目的。