自動電位滴定法測定對氨基苯酚氨基值

陶文波 張 婷 王 芳 李 杰 趙 潔 王根林 徐 林*

(1.江蘇揚農化工集團有限公司，江蘇 揚州 225009；2.揚州工業職業技術學院，江蘇 揚州 225127；3.揚州大學 化學化工學院，江蘇 揚州 225002)

前言

對氨基苯酚，是目前在我國應用較廣泛的一種精細有機化工中間體，在染料工業上可用于合成弱酸性黃6G、弱酸性嫩黃5G以及硫化還原黑CLG等，在醫藥工業上常用于合成撲熱息痛、安妥明等，也用于制備顯影劑、抗氧劑和石油添加劑等產品[1-2]。PAP項目中氨基值是成品等級劃分的重要指標，目前大部分芳香族伯胺類化合物的氨基值測定參照國家標準方法“GB/T 21892—2015”測試，該方法是采用外指示劑判斷滴定終點，即利用滴定終點時稍微過量的亞硝酸鈉使淀粉碘化鉀試紙變藍的特點來指示滴定終點，終點指示靈敏度差，這是由于在鹽酸體系中部分芳伯胺本身重氮化反應活性較低，生成亞硝酰離子的速率較慢，導致表象上是滴定劑已過量而指示終點，特別是一些自身有一定顏色的試樣，利用此法測出的結果平行性和準確性難以控制，電位滴定法[3-4]在滴定過程中自動控制程序、不需要另加指示劑且自動處理數據，極大地降低了人為誤差，提高了檢測速度與準確度。有文獻報道，相同濃度的氫溴酸生成亞硝酰離子的速率是鹽酸的50倍[5]，因此，本文提出了在體系中加入一定量的氫溴酸，大幅度增加了亞硝酰離子的生成速率，進而提高了重氮化反應速率，測試結果的穩定性和平行性都優于鹽酸體系，其次使用自動電位滴定儀代替了傳統的手動滴定，避免了手動滴定法的讀數、顏色判斷等誤差，有效提升了氨基值測定的準確性和高效性，最后滴定溫度的提高也使滴定終點突躍更加明顯，從而使得氨基值測定獲得了更高的穩定性和平行性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

KBr溶液(100 g/L，自配)，鹽酸溶液(6%，自配)，亞硝酸鈉標準溶液(0.100 0 mol/L，深圳博林達科技有限公司)，氫溴酸(40%)、對硝基苯胺、2，5-二氯苯胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氯聯苯胺、鄰氯對硝基苯胺均為分析純，購自上海國藥集團有限公司，超純水(電阻率 ≥ 18.2 MΩ·cm)。

1.2 主要儀器

888自動滴定儀、6.0451.100鉑環電極(瑞士萬通中國有限公司)。

滴定模式：DET U，預加體積0 mL，暫停15 s，信號漂移20 mV/min，最小等待時間10 s，最大等待時間120 s，最小遞增20 μL，加液速度采用最大值，停止體積50 mL，停止等當點3，等當點后加液體積2 mL，吸液速度為最大值，等當點識別標準40 mV，等當點識別為最大。

1.3 實驗方法

稱取樣品0.20～0.30 g(精確至0.000 1 g)，加入50 mL鹽酸(6%)底液，超聲將固體完全溶解，再加入10 mL氫溴酸(40%)和10 mL溴化鉀(100 g/L)溶液，放置在35 ℃的恒溫水浴中攪拌10 min后滴定(若是室溫較低，需延長攪拌時間以使底液預熱至指定溫度)。

2 結果與討論

2.1 滴定溫度的選擇

表1 PAP標準品在不同溫度的電位滴定結果

2.2 無機酸種類的選擇

在重氮化反應中，無機酸的作用首先是使芳胺溶解，然后是與亞硝酸鈉生成亞硝酰離子，再與芳胺作用生成重氮鹽。目前大部分芳香族伯胺類化合物的氨基值測定都是按照相關國家標準中的鹽酸體系進行測定，利用此法測出的結果準確度和精密度不易控制，且部分芳伯胺本身重氮化反應活性較低，重氮化速率較慢，導致終點指示的靈敏度不高，根據之前氨基值滴定的條件選擇鹽酸水溶液(體積比，鹽酸/水=1/5)作為溶劑，發現滴定譜圖在滴定終點處出現兩個終點(如圖1(a)所示)，探究其原因可能是反應速率不夠，導致突躍斜率不夠大所致。由于氫溴酸可以使亞硝酰離子的生成速率大大提高[5]，因此實驗考察了氫溴酸體系測定氨基值，實測結果如圖1(b)所示，滴定終點變為單點，且一階導數峰更加尖銳，說明反應速率更快，終點平衡更穩。

圖1 對氨基苯酚標準品在(a)鹽酸體系，(b)溴化氫體系下的滴定曲線和一階導數圖Figure 1 Titration curve and first derivative diagram of p-aminophenol standard in (a) hydrochloric acid system and (b) hydrogen bromide system.

2.3 氫溴酸濃度的選擇

考慮到氫溴酸酸性較強且價格較高，實驗優選混酸體系：氫溴酸為反應試劑、鹽酸為溶解試劑，將PAP標準品質量控制在0.20～0.30 g(精確至0.000 1 g)，加入20 mL鹽酸(10%)底液，超聲溶解至完全，然后加入不同濃度的氫溴酸和KBr溶液(100 g/L)，并用亞硝酸鈉標準溶液在35 ℃滴定，滴定結果如表2所示。

表2 不同氫溴酸濃度時氨基值測定結果

從表2的實驗結果可以看出，在10%氫溴酸體系中滴定結果偏低，說明酸性不夠強，當氫溴酸濃度升至30%時，滴定結果有明顯提高，接近于標準品98.00%的含量，繼續提高氫溴酸濃度到40%時滴定結果與30%濃度時無明顯差別，由以上條件實驗可看出電位滴定測氨基值的最優條件為：鹽酸濃度為10%，溫度為35 ℃，氫溴酸濃度為30%。

2.4 氨基值電位滴定與手動滴定結果對比

國標方法中氨基值測定為手動滴定，在手動滴定過程中容易出現“終點返色”現象，這可能是反應速率不夠，導致表象上是滴定劑已過量而指示終點，因此，實驗選擇最佳電位滴定條件(35 ℃、10%鹽酸和30%氫溴酸)測定樣品氨基值，并與手動滴定結果對比見表3。

表3 手動、電位滴定對比實驗結果

從表3可以看出自動電位滴定和手動滴定結果接近，而且自動電位滴定在測試速度、準確度、自動化程度上都有明顯優勢，適用于PAP氨基值測定。

2.5 方法適用性實驗

為了考察方法的適用性，準確稱取6份不同質量的同一批次的對硝基苯胺、2，5-二氯苯胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氯聯苯胺和鄰氯對硝基苯胺試樣，采用優化的滴定條件測定其氨基值含量，并與高效液相色譜結果對比，以各成分測得的含量計算相對標準偏差(RSD)，結果如表4所示。

表4 適用性實驗結果

從表4數據可知，本方法測定的氨基值的相對標準偏差在0.15%～0.82%，說明該方法適用性良好，可給其他芳香族伯胺氨基值的測定提供參考。

2.6 精密度實驗

準確稱取6份不同質量的同一批次的對氨基苯酚(0219-35批)，在氫溴酸/鹽酸體系、35 ℃滴定溫度自動滴定其氨基值，考察方法的重復性，以各成分測得的含量計算相對標準偏差(RSD)，結果如表5所示。

從表5數據可知，本方法的測試結果與高效液相色譜結果接近，且氨基值的相對標準偏差為0.33%，結果顯示該方法重現性良好。

表5 精密度實驗結果

2.7 加標回收實驗

稱取0.20 g(精確至0.000 1 g)樣品(0219-35批，含量98.06%)，分別加入不同質量(0.10、0.15、0.20 g)的標準品溶液，每個質量水平制備3份平行樣品溶液，采用前述優化的電位滴定條件下進行測定，計算平均加標回收率，結果如表6所示。

表6 加標回收實驗結果

結果顯示，對氨基苯酚回收率在98.7%～102%，說明該方法的準確度高。

3 結論

本工作建立了在氫溴酸/鹽酸混酸體系中對對氨基苯酚氨基值的自動電位滴定方法，該方法在測試速度、準確度和自動化程度上都要優于鹽酸體系手動滴定法，為芳香族伯胺類化合物氨基值測定提供了一種快速可靠的分析方法。